楊易邦，劉建良，劉 宏

(1. 云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650100) (2. 寶雞艾諾德新材料科技有限公司，陜西 寶雞 721000)

?

烏克蘭全流程海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用和改進(jìn)

楊易邦1，劉建良1，劉 宏2

(1. 云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650100) (2. 寶雞艾諾德新材料科技有限公司，陜西 寶雞 721000)

為增強企業(yè)競爭力、提升產(chǎn)品質(zhì)量，云南新立有色金屬有限公司(以下簡稱新立公司)引進(jìn)了烏克蘭全流程海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)，成功實現(xiàn)了熔鹽氯化技術(shù)、鋁粉除釩技術(shù)、7.5 t“I”型半聯(lián)合法還原-蒸餾技術(shù)的應(yīng)用，并創(chuàng)造性地將多極性鎂電解槽技術(shù)與烏克蘭還原-蒸餾技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了對烏克蘭鎂電解技術(shù)的改進(jìn)。通過應(yīng)用這些技術(shù)并對其進(jìn)行改進(jìn)，新立公司生產(chǎn)出了高品質(zhì)海綿鈦，并且90級海綿鈦的產(chǎn)出率達(dá)到了35%以上，提高了我國海綿鈦的生產(chǎn)技術(shù)水平。

海綿鈦；熔鹽氯化；鋁粉除釩；聯(lián)合還蒸；多極鎂電解

0 引 言

鈦及鈦合金具有比強度高、耐腐蝕、無磁性等優(yōu)點，在航空航天、海洋工程、化工、電力、冶金、汽車、建筑以及日常生活等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，是重要的戰(zhàn)略金屬材料。海綿鈦是制備鈦及鈦合金的原料，目前，世界上僅有少數(shù)幾個國家掌握了海綿鈦全流程生產(chǎn)技術(shù)，我國則是其中之一。國外海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)主要集中在前蘇聯(lián)地區(qū)、日本和美國。其中，前蘇聯(lián)地區(qū)均采用熔鹽氯化和“I”型還原-蒸餾技術(shù)生產(chǎn)海綿鈦，產(chǎn)品質(zhì)量已得到世界公認(rèn)，其爐型以4 t、5 t為主，并已完成7.5 t爐型的工業(yè)化設(shè)計；日本和美國則采用沸騰氯化和倒“U”型還原-蒸餾技術(shù)生產(chǎn)海綿鈦[1]，產(chǎn)品質(zhì)量與前蘇聯(lián)地區(qū)屬于同一水平，爐型以5 t、8 t、10 t為主，且能耗指標(biāo)低于前蘇聯(lián)地區(qū)的生產(chǎn)企業(yè)，相對更加先進(jìn)。但是，美國、日本對海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)的出口實行限制，前蘇聯(lián)地區(qū)則沒有。

我國海綿鈦生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代，2005年以前，全國僅有遵義鈦業(yè)和撫順鈦業(yè)兩家海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)。2005年以后，我國海綿鈦產(chǎn)業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展期，除原有的兩家海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)以外，眾多國企和民間資本紛紛投資建設(shè)海綿鈦廠，其技術(shù)來源也各不相同，主要是采用上排氯化鎂式“I”型和倒“U”型還原-蒸餾技術(shù)，爐型以3 t、5 t、8 t為主，并且約有30%的產(chǎn)能來自不包含鎂電解或氯化的半流程技術(shù)，存在產(chǎn)品品質(zhì)差、能耗高、污染嚴(yán)重等問題，生產(chǎn)技術(shù)在國際上相對落后。云南新立有色金屬有限公司(以下簡稱新立公司)則針對我國鈦礦資源以攀枝花地區(qū)和云南地區(qū)MgO、CaO含量較高的鈦礦為主的特點，從烏克蘭引進(jìn)了全流程海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)，并對相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，建成了年產(chǎn)1×104t、0級品率可達(dá)65%以上的高品質(zhì)海綿鈦全流程生產(chǎn)線。該技術(shù)包括熔鹽氯化技術(shù)、鋁粉除釩技術(shù)、7.5 t “I”型半聯(lián)合法還原-蒸餾技術(shù)以及175 kA無隔板電解槽技術(shù)。本文則總結(jié)了新立公司對引進(jìn)的烏克蘭全流程海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用和改進(jìn)情況，以期為我國海綿鈦工業(yè)技術(shù)的發(fā)展和產(chǎn)品質(zhì)量的提升提供參考。

1 四氯化鈦生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用和改進(jìn)

四氯化鈦(TiCl4)是海綿鈦生產(chǎn)過程中最重要的中間產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝包括氯化工序和精制工序。烏克蘭氯化工序中采用的是熔鹽氯化技術(shù)，這是前蘇聯(lián)冶金領(lǐng)域的科研工作者針對前蘇聯(lián)地區(qū)鈦原料中鈣、鎂含量較高而開發(fā)的一種TiCl4制備工藝。新立公司從烏克蘭引進(jìn)的全流程海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)中TiCl4的制備采用的是熔鹽氯化技術(shù)，精制采用的是鋁粉除釩技術(shù)。

1.1 氯化工序

烏克蘭熔鹽氯化技術(shù)除了可適用于MgO、CaO含量較高的原料之外，還具有以下優(yōu)點：①該技術(shù)利用泥漿和精制工序低沸點物的返爐噴淋實現(xiàn)了爐內(nèi)溫度控制，從而可以降低TiCl4中雜質(zhì)的含量；②由于接觸反應(yīng)發(fā)生在熔鹽表面，因此對原料粒度組成要求不高，可利用粒度小的鈦渣；③氯化裝置的單位生產(chǎn)率以及鈦的回收率均比較高；④廢氣中Cl2和HCl含量少，對環(huán)境污染較小。

新立公司通過對引進(jìn)的熔鹽氯化技術(shù)進(jìn)行深入研究，結(jié)合我國的具體情況，對該技術(shù)中的部分不足之處進(jìn)行了改進(jìn)，主要包括熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)、收塵淋洗系統(tǒng)、三廢處理技術(shù)等。

(1)熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)的改進(jìn) 對氯化爐內(nèi)錐體段內(nèi)襯耐火材料的設(shè)計進(jìn)行了改進(jìn)，將部分耐火磚改為澆筑料，消除了磚與磚之間的縫隙，提高了氯化爐的密閉性，也減小了每次停爐對耐火磚的消耗；將石墨電極冷卻方式由冷卻套管鑲嵌在石墨電極里面改為冷卻套管包裹在石墨電極表面，避免了因石墨電極與冷卻水套接觸不良而打火燒穿冷卻水套，示意圖見圖1；提高了爐內(nèi)螺旋加料入口的高度，避免了生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的泡沫渣堵塞螺旋加料機；在氯氣噴槍上加裝了密封裝置，用于防止噴槍內(nèi)壓力低時熔鹽返回噴槍造成堵塞，同時也便于調(diào)節(jié)氯氣的入爐量，從而有效控制氯化爐產(chǎn)能及操作性，可根據(jù)生產(chǎn)需要將氯化爐產(chǎn)量控制在40～130 t/d。

圖1 石墨電極改進(jìn)示意圖Fig.1 Diagram of graphite electrode improvement

(2)收塵淋洗系統(tǒng)的改進(jìn) 將淋洗系統(tǒng)中的部分液下泵電機轉(zhuǎn)速由原設(shè)計的二級改為了四級，從而降低了泵軸、葉輪及密封填料的磨損，提高了泵的使用效率及壽命，不僅保證了生產(chǎn)的連續(xù)性，也降低了工人的勞動強度。

(3)三廢處理技術(shù)的改進(jìn) 針對國內(nèi)業(yè)界提出的如何對采用烏克蘭氯化工藝制備TiCl4時產(chǎn)生的廢熔鹽進(jìn)行處理、對尾氣吸收產(chǎn)生的次氯酸鈉和氯化鈉進(jìn)行綜合利用的問題[2]，新立公司與相關(guān)單位進(jìn)行了聯(lián)合攻關(guān)，研究了廢熔鹽的回收利用技術(shù)并取得了初步結(jié)果[3-4]。此外，利用多效蒸發(fā)技術(shù)實現(xiàn)了對次氯酸鈉和氯化鈉的回收利用。雖然烏克蘭提供的熔鹽氯化技術(shù)可適用于MgO、CaO含量較高的鈦原料，但是并未提供具體的原料使用標(biāo)準(zhǔn)。新立公司在完成了氯化爐單爐最高日產(chǎn)量可達(dá)150 t的粗四氯化鈦生產(chǎn)線建設(shè)和技術(shù)改進(jìn)之后，通過摸索、實驗，總結(jié)制定了鈦渣原料標(biāo)準(zhǔn)(詳見表1)，從而保證生產(chǎn)的粗四氯化鈦中TiCl4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，實現(xiàn)了烏克蘭熔鹽氯化技術(shù)在新立公司的成功應(yīng)用。

表1 鈦渣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(w/%)

1.2 精制工序

烏克蘭TiCl4精制工序采用的是鋁粉除釩技術(shù)，該技術(shù)在國內(nèi)外通用的四種除釩技術(shù)中是比較先進(jìn)的一種，其成本較低、污染小、勞動強度低，將是今后我國TiCl4生產(chǎn)中可重點推廣應(yīng)用的技術(shù)之一[2,5-6]。新立公司在應(yīng)用烏克蘭鋁粉除釩技術(shù)的過程中，以烏克蘭設(shè)計單位提供的工藝參數(shù)作為基礎(chǔ)，通過對具體情況研究、分析，對低價鈦漿液的制備、蒸餾除釩、精餾除硅等工藝過程的技術(shù)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，主要包括：①根據(jù)粗四氯化鈦中的雜質(zhì)含量，摸索出了合理的低價鈦漿液中TiCl3含量、粗四氯化鈦與低價鈦漿液配比、操作過程中溫度和壓力的控制范圍；②通過對精制工藝中尾氣系統(tǒng)的走向進(jìn)行改造，保障了生產(chǎn)的連續(xù)性；③通過優(yōu)化液位計選型，提高低價鈦制備反應(yīng)器內(nèi)液位測定的穩(wěn)定性，從而保證了除釩漿液配比的精確性；④通過優(yōu)化低價鈦的加入方式，使低價鈦與粗四氯化鈦在蒸餾釜中得到充分混合，提高了低價鈦的除釩效果。

通過進(jìn)行上述改進(jìn)，使得精TiCl4產(chǎn)品質(zhì)量完全滿足YS/T 655—2007標(biāo)準(zhǔn)要求，部分產(chǎn)品可達(dá)到高純TiCl4等級，為生產(chǎn)高品質(zhì)海綿鈦提供了優(yōu)質(zhì)原料。

2 還原-蒸餾技術(shù)的應(yīng)用和改進(jìn)

4 t、5 t“I”型半聯(lián)合法還原-蒸餾技術(shù)是烏克蘭已發(fā)展成熟的海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)，7.5 t“I”型半聯(lián)合法還原-蒸餾技術(shù)則是烏克蘭近年來新研發(fā)的海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)，但僅完成了工業(yè)化設(shè)計，尚未經(jīng)規(guī)?；a(chǎn)檢驗。在技術(shù)引進(jìn)過程中，新立公司邀請了國內(nèi)多名鈦行業(yè)的專家對7.5 t“I”型半聯(lián)合法還原-蒸餾技術(shù)進(jìn)行了論證，并對烏克蘭的海綿鈦企業(yè)進(jìn)行了實地考察，深入研究了該項設(shè)計實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。此外，在7.5 t還原-蒸餾生產(chǎn)線建設(shè)過程中，新立公司對該項技術(shù)的工業(yè)化可行性進(jìn)行了進(jìn)一步分析研究，并實施了改進(jìn)。例如，采用新型保溫材料對還原爐和蒸餾爐進(jìn)行了改造，實現(xiàn)節(jié)能10%以上[7]。

通過對烏克蘭技術(shù)的消化吸收，新立公司生產(chǎn)的第一爐海綿鈦的質(zhì)量達(dá)到了國家2級標(biāo)準(zhǔn)。在此基礎(chǔ)上，新立公司又進(jìn)行了一系列的技術(shù)攻關(guān)，尤其是對Fe、Cl、O、N等雜質(zhì)元素的控制方面進(jìn)行了大量的研究探索，在2012年年底成功產(chǎn)出了高于國家標(biāo)準(zhǔn)最高等級的、可適用于航空航天工業(yè)的90級海綿鈦(布氏硬度小于90)，并于2013年2月、3月連續(xù)實現(xiàn)了批量化生產(chǎn)，全年90級海綿鈦產(chǎn)出率達(dá)到35%以上，優(yōu)于烏克蘭在技術(shù)包中保證的15%的產(chǎn)出率，并且最好爐次的90級海綿鈦產(chǎn)出率達(dá)到85%以上。根據(jù)相關(guān)查新工作，該項工作填補國內(nèi)批量生產(chǎn)航空航天用海綿鈦的空白。連續(xù)多個批次產(chǎn)品的質(zhì)量情況詳見表2。

2.1 還原工序

還原過程是在氬氣保護(hù)環(huán)境中通過Mg還原TiCl4的一個十分復(fù)雜的多相物理化學(xué)過程，反應(yīng)過程中會放出大量的熱，如果散熱處理措施不當(dāng)就會導(dǎo)致反應(yīng)生成的海綿鈦因過熱而燒結(jié)，增加蒸餾工序中Mg及MgCl2的蒸出難度。溫度過高還會使反應(yīng)器中Fe通過熔融Mg由器壁溶解進(jìn)入產(chǎn)品中，最終影響海綿鈦的質(zhì)量，而且Fe的擴(kuò)散與還原溫度成正比。因此，反應(yīng)溫度控制是烏克蘭海綿鈦生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

生產(chǎn)實踐證明，烏克蘭的7.5 t“I”型還原工藝是可行的。然而，雖然烏克蘭在還原爐設(shè)計中已經(jīng)在反應(yīng)的液鎂液面范圍內(nèi)設(shè)置了通風(fēng)帶用于控制還原反應(yīng)的溫度(如圖2所示)，但實際生產(chǎn)中，按照烏克蘭原本的工藝設(shè)計無法保證反應(yīng)液面隨時都控制在通風(fēng)帶內(nèi)。因此，新立公司在生產(chǎn)過程中，為確保將液鎂液面，即反應(yīng)液面控制在通風(fēng)帶內(nèi)，經(jīng)過大量實踐和摸索，結(jié)合國內(nèi)的相關(guān)經(jīng)驗[8]，獲得了合理的TiCl4加入量以及氯化鎂排出制度，并且對液面高度可以做到準(zhǔn)確計量和測量。

表2 連續(xù)多個批次產(chǎn)品的質(zhì)量

圖2 還原爐中的通風(fēng)帶及液鎂液面示意圖Fig.2 The diagram of the ventilated rib and the level of liquid magnesium in reduction furnace

2.2 蒸餾工序

真空蒸餾是利用Mg、MgCl2和鈦三者蒸氣壓不同(Mg、MgCl2易揮發(fā)，鈦揮發(fā)性甚微，幾乎不揮發(fā))，而在高溫、高真空下達(dá)到分離凈化的目的。高溫是為了提高M(jìn)gCl2的揮發(fā)速度，高真空則是為了降低Mg和MgCl2的沸點，從而加速Mg和MgCl2的蒸發(fā)速度，縮短蒸餾生產(chǎn)周期并除去Cl-。因此，保證蒸餾過程中低真空及高溫階段的真空度和恒溫時間尤為重要。新立公司通過生產(chǎn)實踐確定了最佳蒸餾條件：爐溫變化控制在70 ℃范圍內(nèi)、高真空階段反應(yīng)器壓力最大值控制在10 Pa以下、真空蒸餾時間控制在160 h以內(nèi)。其中，如果蒸餾時間超過160 h，海綿鈦坨將在長時間的蒸餾高溫及自重影響下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不斷收縮擠壓，而且蒸餾時間越長其收縮擠壓越嚴(yán)重，這一物理變化會使海綿鈦的結(jié)構(gòu)由外向內(nèi)變得更致密[9]，最終影響蒸餾效果及后序海綿鈦產(chǎn)品的剪切破碎。

2.3 破碎工序

還原階段和蒸餾階段受溫度、壓力、爐況等諸多因素的影響，過程控制復(fù)雜，且同階段的不同時期特點各異，導(dǎo)致海綿鈦坨中會出現(xiàn)雜質(zhì)元素偏析，內(nèi)在質(zhì)量不均勻，不同部位質(zhì)量差別較大。新立公司對試生產(chǎn)時期得到的海綿鈦坨中的爬壁鈦、邊皮鈦以及鈦坨上、中、下部的雜質(zhì)平均含量進(jìn)行了分析，認(rèn)為海綿鈦的主要雜質(zhì)Fe、Cl、O、N等大都分布在邊皮及爬壁鈦中，鈦坨上、下部產(chǎn)品受雜質(zhì)元素的綜合影響其布氏硬度較高，鈦坨中部產(chǎn)品質(zhì)量最好。

對于海綿鈦各個部位的包裝方式烏克蘭工藝中未有詳細(xì)說明，新立公司根據(jù)鈦坨不同部位雜質(zhì)含量的特點，經(jīng)過分析提出了新的破碎包裝方式，即將剝離掉邊皮和底皮的鈦坨按其長度的合理比例剪切為上、中、下三部分。然后將上部和下部組成一個批次破碎包裝，中部單獨組成一個批次破碎包裝，邊皮與爬壁鈦混合破碎組批包裝。通過對鈦坨剪切及破碎包裝的分批形式進(jìn)行優(yōu)化后，中部產(chǎn)品可批量得到90級海綿鈦，提高了90級海綿鈦的產(chǎn)出率。

3 鎂電解技術(shù)的改進(jìn)

新立公司引進(jìn)的烏克蘭鎂電解生產(chǎn)工藝為175 kA無隔板電解槽技術(shù)，該項技術(shù)雖然成熟可靠但各方面指標(biāo)均相對落后。多極性電解槽技術(shù)是國際上已廣泛應(yīng)用的一種先進(jìn)的鎂電解槽技術(shù)，其經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)、初期投資、環(huán)保指標(biāo)、運行成本等方面均優(yōu)于無隔板電解槽技術(shù)，而且在國內(nèi)也多有研究和應(yīng)用[10-13]。為此，新立公司將175 kA無隔板電解槽技術(shù)改為了多極性電解槽技術(shù)。以匹配1×104t/a海綿鈦產(chǎn)能的鎂電解生產(chǎn)為例，兩種槽型的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比如表3所示。

表3 兩種鎂電解槽型的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比

4 結(jié) 語

新立公司現(xiàn)已成功實現(xiàn)了對烏克蘭全流程海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用和改進(jìn)，但是，也同時存在一些亟需解決的問題，比如：如何使熔鹽氯化的“三廢”處理更加合理化和低成本化；如何進(jìn)一步提高精TiCl4質(zhì)量并降低鋁粉單耗；如何在現(xiàn)有生產(chǎn)線的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高海綿鈦質(zhì)量，生產(chǎn)4N以上的高純鈦產(chǎn)品；如何進(jìn)一步完善烏克蘭海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)中氯化鎂排放制度與多極性電解槽加料制度的匹配等問題。

[1]李開華. 鎂熱法生產(chǎn)海綿鈦技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報, 2011, 25(增刊2):225-228, 244.

[2]閻守義. 我國海綿鈦生產(chǎn)工藝改進(jìn)途徑[J]. 中國金屬通報, 2012, (4): 18-21.

[3]王祥丁, 雷霆, 鄒平, 等. 海綿鈦生產(chǎn)中熔鹽氯化廢渣的無害化處理的研究[J].中國有色冶金, 2008, (4): 18- 20.

[4]王祥丁, 雷霆, 鄒平. 熔鹽氯化渣中氯化物的處理研究[J]. 云南冶金, 2009, 38(3): 24-28.

[5]楊易邦, 王富文, 李保金, 等. 粗四氯化鈦除釩工藝進(jìn)展及評價[J]. 材料導(dǎo)報：納米與新材料專輯, 2012, 26(1): 157-160.

[6]楊易邦, 王富文, 馬昕. 我國先進(jìn)的四氯化鈦鋁粉除釩工藝配置[J]. 云南冶金, 2013, 42(6): 39-41.

[7]馬翔, 李保金, 姜大志, 等. 新型保溫材料在海綿鈦還蒸爐中的應(yīng)用實踐[J]. 云南冶金, 2014, 43(1): 86-88, 92.

[8]祝永紅. 反應(yīng)帶對鈦坨結(jié)構(gòu)的影響[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2000, 17(6): 37-39.

[9]王小龍. 海綿鈦結(jié)構(gòu)致密與控制還原、蒸餾過程的關(guān)系[J]. 輕金屬, 2003, (8): 43-45.

[10]姜寶偉. 海綿鈦生產(chǎn)工藝中多極性鎂電解槽技術(shù)[J]. 輕金屬, 2011, (8): 59-61.

[11]喻正文, 吳英敏, 周天華，等. 多極性新型鎂電解槽技術(shù)的能耗分析研究[J]. 輕金屬, 2011，(增刊)：294-296.

[12]姜寶偉, 陳平. 海綿鈦生產(chǎn)工藝中的多極性鎂電解槽技術(shù)[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2011, 28(5): 6-8.

[13]令狐昌鴻. 多極性鎂電解槽的技術(shù)特點與引進(jìn)應(yīng)用[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2011, 28(4): 42-44.

Application and Improvement of the Ukrainian Whole Flow of the Titanium Sponge Production Technology

Yang Yibang1，Liu Jianliang1，Liu Hong2

(1.Yunnan Xinli Nonferrous Metals Co. ,Ltd. ,Kunming 650100，China)(2.Baoji Anode New Materials Technology Co. ,Ltd. ，Baoji 721000，China)

To make enterprise more competitive and improve products quality, Yunnan Xinli Nonferrous Metals Co. ,Ltd. imported the whole flow of the titanium sponge production technology from Ukraine, and the applications were successfully achieved, including the technology of chlorination in molten salt, removing vanadium by aluminum power, 7.5 t semi-combined of type I in reduction-separation. Besides, the improvement in the Ukrainian technology of Mg electrolysis was achieved by creatively combined the multi-polar Mg cell technology and the Ukrainian reduction-separation technology. By the applications and improvements of the above technologies, the high-quality titanium sponge is produced, the output of Grade 90 titanium sponge achieves more than 35% and the domestic technology of titanium sponge production is improved.

titanium sponge; technology of chlorination in molten salt; technology of removing vanadium by aluminum power; reduction-separation technology;multi-polar Mg cell technology

2014-09-15

科技部國際合作項目(2011DFR70370)；云南省重

劉建良(1971—)，男，教授級高工。

大科技專項-新材料(2012ZE003)