馬 瑩，楊 琴，蔣文偉

（1. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2. 成都惠恩精細(xì)化工有限責(zé)任公司，四川 成都 610000）

合成聚丁二酸丁二醇酯的熱力學(xué)分析

馬 瑩1，楊 琴2，蔣文偉1

（1. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2. 成都惠恩精細(xì)化工有限責(zé)任公司，四川 成都 610000）

采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法分別對丁二醇與丁二酸（反應(yīng)（1））、丁二醇與丁二酸酐（反應(yīng)（2））和丁二醇與丁二酸二甲酯（反應(yīng)（3））合成聚丁二酸丁二醇酯的反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算與分析，得到了298.15～498.15 K內(nèi)的反應(yīng)摩爾焓變、摩爾Gibbs自由能變以及平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。分析結(jié)果表明，反應(yīng)（1）～（3）均可自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)（2）放熱，反應(yīng)（1）和（3）在液態(tài)時(shí)放熱，在氣態(tài)時(shí)吸熱；反應(yīng)（1）～（3）的平衡常數(shù)較大，表明反應(yīng)進(jìn)行的可行性；反應(yīng)（2）的摩爾Gibbs自由能變更小，平衡常數(shù)更大，表明該反應(yīng)更容易發(fā)生。

聚丁二酸丁二醇酯；丁二醇；丁二酸；熱力學(xué)分析；基團(tuán)貢獻(xiàn)法

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一種半晶質(zhì)線型的可生物降解高分子材料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、漁業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域，工業(yè)上多采用丁二醇（BDO）與丁二酸經(jīng)逐步縮聚而得。目前，BDO存在降解速率慢、結(jié)晶度高以及合成條件苛刻等缺陷［1-2］。因此，選擇活性更高的反應(yīng)原料、更溫和的反應(yīng)條件以及更高效的催化劑等成為合成BDO亟待解決的問題。

Kricheldorf［3］以丁二酸酐和BDO為單體、鉍鹽為催化劑，在低溫條件下合成了一定相對分子質(zhì)量的PBS。王中仁等［4］以鈦酸四正丁酯-磷酸鋁催化丁二酸和BDO，合成了結(jié)晶性能改善的PBS。張昌輝等［5］考察了各催化劑對溶液-熔融結(jié)合法合成PBS反應(yīng)的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SnCl2/P-TS復(fù)合催化劑的催化效果最佳。經(jīng)過前人不斷的努力，純PBS的性能在一定程度上得到了改善，但瓶頸依然存在。熱力學(xué)分析是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性和反應(yīng)程度的重要判據(jù)，可為反應(yīng)原料、操作條件、催化劑等的選擇提供理論指導(dǎo)［6］，而有關(guān)合成PBS反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析鮮見報(bào)道。

本工作以丁二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯（DMS）與BDO合成PBS的反應(yīng)物系為研究對象，應(yīng)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對物系中缺乏的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算；對各反應(yīng)摩爾焓變（ΔrHm）、摩爾Gibbs自由能變（ΔrGm）、平衡常數(shù)（K）與溫度的關(guān)系進(jìn)行對比分析，以期對實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的參考，并為相關(guān)物質(zhì)提供新的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

BDO與丁二酸、丁二酸酐、DMS合成PBS反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式見式（1）～（3），為便于計(jì)算，選擇化學(xué)計(jì)量數(shù)n=5。

1.1 氣態(tài)條件下的摩爾生成焓和熵的估算

采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算各物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下呈理想氣態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHm?（g））和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（Sm?（g）），計(jì)算式見式（4）～（5）。計(jì)算中涉及到的Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基團(tuán)貢獻(xiàn)值見表1。計(jì)算得到的各物質(zhì)的ΔfHm?（g）和Sm?（g）見表2。

式中，Nk為k型基團(tuán)的數(shù)目；Nts為分子對稱數(shù)；Noi為對映異構(gòu)體的數(shù)目。丁二酸、丁二酸酐、DMS、PBS的Nts分別為2，2，18，1；Noi均為1。

表1 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基團(tuán)貢獻(xiàn)值［7］Table 1 Group contribution values of Benson’s method［7］

表2 各物質(zhì)的和Table 2 Standard molar enthalpy of formation() and standard molar entropy() of compounds

表2 各物質(zhì)的和Table 2 Standard molar enthalpy of formation() and standard molar entropy() of compounds

CompoundΔfH?m(g)/(kJ·mol-1)S?m(g)/(J·mol-1·K-1) Succinic acid -823.96319.96 Succinic anhydride -527.90［7］206.73 DMS -793.00421.07 Butanediol(BDO) -428.70［7］404.36 PBS-4 515.02 2 162.36 Water［7］-241.82188.83 Methanol［7］-201.50239.88

1.2 液態(tài)條件下組分熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

反應(yīng)物系中的各物質(zhì)均以液態(tài)形式參與酯化反應(yīng)，故需對其進(jìn)行液相熱力學(xué)估算，液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHm?（l））和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（）的計(jì)算式見式（6）～（7）。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓的估算

表3 Fedors基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基團(tuán)貢獻(xiàn)值［7］Table 3 Group contribution values of Fedors’ method［7］

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)熵的估算

采用 Ma-Zhao基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)熵（），其基團(tuán)貢獻(xiàn)值見表4。由式（9）計(jì)算得到丁二酸、丁二酸酐、DMS和PBS的分別為42.61， 129.37，98.18，230.08 J/（mol·K）。

表4 Ma-Zhao基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基團(tuán)貢獻(xiàn)值［8］Table 4 Group contribution values of Ma-Zhao’s method［8］

1.2.3 液態(tài)摩爾定壓熱容的估算

采用Rozicka-Domalski基團(tuán)貢獻(xiàn)法［9］估算各組分的液態(tài)摩爾定壓熱容（Cpl），Rozicka-Domalski基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基團(tuán)貢獻(xiàn)值見表5。Cpl由式（10）計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表6。

表5 Rozicka-Domalski基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基團(tuán)貢獻(xiàn)值［9］Table 5 Group contribution values of Rozicka-Domalski’s method［9］

表6 各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 6 Thermodynamic data of the compounds

2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算與分析

分析BDO與丁二酸、丁二酸酐、DMS的反應(yīng)，生成水（373.15 K，0.1 MPa）和甲醇（337.7 K，0.1 MPa）的反應(yīng)存在著液相和氣相之別，所以對ΔrHm，ΔrGm，K隨溫度的變化進(jìn)行分段描述。

2.1 標(biāo)態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變和平衡常數(shù)

將表6中各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)代入式（11）～（14）中，并結(jié)合各反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，即可得液相和氣相條件下反應(yīng)式（1）～（3）的結(jié)果見表7。

表7 合成PBS反應(yīng)物系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 7 Thermodynamic data of the three reaction systems for the synthesis of PBS

2.2 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系

ΔrHm與溫度的關(guān)系可由Kirchhoff方程得到。首先，根據(jù)表6中Cpl～T的關(guān)系，結(jié)合反應(yīng)（1）～（3）的化學(xué)計(jì)量式，可得到各反應(yīng)的熱容（ΔrCp）與溫度的關(guān)系式，之后代入式（15），即得ΔrHm～T的關(guān)系，見圖1。由圖1可見，反應(yīng)（2）的ΔrHm在298.15～498.15 K內(nèi)均小于零，說明BDO與丁二酸酐的反應(yīng)放熱。從熱力學(xué)角度分析，升高溫度對正向反應(yīng)的進(jìn)行不利。

在小于水、甲醇的相變點(diǎn)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)（1）和（3）的ΔrHm小于零，體系放熱；而在氣相溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)（1）和（3）的ΔrHm均大于零，為吸熱反應(yīng)。實(shí)際上反應(yīng)（1）和（3）通常是在水、甲醇沸點(diǎn)以上進(jìn)行的，因此，從熱力學(xué)角度分析，升高溫度有利于正向反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 ΔrHm～T的關(guān)系Fig.1 Relationships between of the enthalpy changes of the reactions(ΔrHm) and temperature.

2.3 Gibbs自由能變與溫度的關(guān)系

將各反應(yīng)的ΔrHm～T的關(guān)系式代入到Gibbs-Helmholtz方程，并結(jié)合反應(yīng)的ΔrGm?，即得ΔrGm與溫度的關(guān)系，見圖2。由圖2可見，反應(yīng)（1）～（3）的ΔrGm均小于零，說明反應(yīng)（1）～（3）均可自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)（1）和（3）在相變點(diǎn)之前，ΔrGm隨溫度的升高而增大，在相變點(diǎn)之后的溫度范圍內(nèi)，則出現(xiàn)負(fù)增長，說明這兩個(gè)反應(yīng)的ΔrGm對溫度的敏感性很大。反應(yīng)（2）對溫度的敏感性較小。整體來說，反應(yīng)（2）比反應(yīng)（1）和（3）更容易進(jìn)行。

圖2 ΔrGm～T的關(guān)系Fig.2 Relationships between the Gibbs free energy changes of the reactions(ΔrGm) and temperature.

2.4 平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系

根據(jù)各反應(yīng)的ΔrGm～T關(guān)系，結(jié)合式（17），即可得K與溫度的關(guān)系，見圖3。由圖3可看出，反應(yīng)（1）～（3）的K較大，表明其反應(yīng)進(jìn)行的可行性。其中，反應(yīng)（1）和（3）的K分別在水、甲醇的相變點(diǎn)之前隨溫度的升高而減小，但無數(shù)量級差別；在相變點(diǎn)之后，則隨溫度的升高而增大，表明升溫對反應(yīng)有利；在298.15～498.15 K內(nèi)，反應(yīng)（2）的K均隨溫度的升高而增大，但在低溫段整體較大。

圖3 K～T的關(guān)系Fig.3 Relationships between the equilibrium constants(K) and temperature.

3 結(jié)論

1）對BDO與丁二酸、丁二酸酐、DMS反應(yīng)生成PBS的物系利用Benson，F(xiàn)edors，Ma-Zhao、Rozicka-Domalski等基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了丁二酸、丁二酸酐、DMS以及PBS的和值。

2）在298.15～498.15 K內(nèi)，反應(yīng)（1）～（3）的ΔrGm均為負(fù)值，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)（2）的ΔrHm小于零，為放熱反應(yīng)，反應(yīng)（1）和（3）在水、甲醇的沸點(diǎn)以下的溫度范圍內(nèi)為放熱反應(yīng)，在水、甲醇沸點(diǎn)以上的溫度范圍內(nèi)為吸熱反應(yīng)。

3）反應(yīng)（1）和（3）的K分別在水、甲醇的相變點(diǎn)之前隨溫度的升高而減小，在相變點(diǎn)之后，則隨溫度的升高而增大；在298.15～498.15 K內(nèi)，反應(yīng)（2）的K均隨溫度的升高而增大。

4）反應(yīng)（2）的ΔrGm最小，可自發(fā)進(jìn)行的程度更大；反應(yīng)（2）的ΔrHm始終小于零，且在低溫時(shí)K更大，適宜低溫反應(yīng)。

符 號 說 明

［1］Xu Jun，Guo Baohua. Microbial Succinic Acid，Its Polymer Poly(Butylene Succinate)，and Applications［J］. Microbiology Monographs，2010，14：347 - 389.

［2］王寧，于九皋，馬驍飛. 生物降解熱塑性材料的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2007，36（1）：1 - 8.

［3］Kricheldorf H R. Syntheses of Biodegradable and Biocompatible Polymers by Means of Bismuth Catalysts［J］. Chem Rev，2009，109（11）：5579 - 5594.

［4］王中仁，王洪濤，祝桂香. 鈦酸正四丁酯-磷酸鋁催化合成聚丁二酸丁二醇酯的研究［J］. 石油化工，2013，42（11）：1278 - 1282.

［5］張昌輝，張敏，趙霞. 高相對分子質(zhì)量可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的合成［J］. 石油化工，2009，38（2）：185 - 189.

［6］張紅彥，馬沛生. 臨界參數(shù)的估算方法［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程，2000，17（3）：149 - 156.

［7］馬沛生. 化工數(shù)據(jù)［M］. 北京：中國石化出版社，2003：144 - 156.

［8］劉光啟，馬連湘，劉杰. 化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：425 - 493.

［9］張宇英，張克武. 分子熱力學(xué)性質(zhì)手冊-計(jì)算方法與最新實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：31 - 41.

［10］王麗蘋，蕭斌，王公應(yīng). 碳酸酯與1，4-丁二醇酯交換合成聚碳酸酯二醇的熱力學(xué)分析［J］. 石油化工，2009，38（9）：961 - 966.

［11］張繼龍，趙志仝，喬燕. 酯交換制油酸甲酯的基團(tuán)貢獻(xiàn)法熱力學(xué)分析［J］. 化工學(xué)報(bào)，2012，63（6）：1684 - 1691.

（編輯 李治泉）

Thermodynamic Analysis on Synthesis of Poly(Butylene Succinate)

Ma Ying1，Yang Qin2，Jiang Wenwei1
（1. Department of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China；2. Chengdu Huien Fine Chemical Co.，Ltd. ，Chengdu Sichuan 610000，China）

Thermodynamic analysis for the synthesis of poly(butylene succinate) from 1，4-butanediol and succinic acid (reaction (1))，1，4-butanediol and succinic anhydride (reaction (2))，or 1，4-butanediol and dimethyl succinate(reaction (3)) were conducted by group contribution methods. The relationships between the molar enthalpy changes，molar Gibbs free energy changes and equilibrium constants of the reactions，and temperature in the range of 298.15-498.15 K were established. The results showed that reactions (1)-(3) could take place spontaneously；reaction (2) was exothermic，and reactions (1)，(3) were exothermic in liquid state and endothermic in gas state；all the equilibrium constants of reaction (1)-(3) were large，which indicated that the reactions were feasible. Moreover，reaction (2) was the easiest due to its small molar Gibbs free energy change and large equilibrium constant.

poly(butylene succinate)；butanediol；succinic acid；thermodynamic analysis；group contribution

1000 - 8144（2014）03 - 0293 - 06

TQ 013.1

A

2013 - 09 - 13；［修改稿日期］2013 - 12 - 24。

馬瑩（1989—），女，甘肅省華亭縣人，碩士生，電話 13699483479，電郵 maying07huagong@163.com。聯(lián)系人：蔣文偉，電話 13608017506，電郵 jdw0958@sina.com。