王建艷， 裴 強， 吳玉玲， 郭 航,1

(1.廈門大學 物理與機電工程學院,福建 廈門 361005; 2.廈門大學 薩本棟微米納米科學技術研究院,福建 廈門 361005)

應用靜電紡絲法制備PZT納米纖維薄膜*

王建艷1,2， 裴 強1,2， 吳玉玲2， 郭 航2,1

(1.廈門大學 物理與機電工程學院,福建 廈門 361005; 2.廈門大學 薩本棟微米納米科學技術研究院,福建 廈門 361005)

提出應用靜電紡絲法制備PZT納米纖維薄膜。研究中配制PZT溶液后再進行靜電紡絲，獲得了PZT納米纖維薄膜，并且通過調(diào)整紡絲時間和沉積次數(shù)來控制納米纖維薄膜的厚度。運用SEM對獲得的熱處理前后的薄膜進行了觀察對比，測量其平均直徑約為200 nm；運用XRD對退火后的樣品進行分析，測得樣品的主要成分為Pb(Zr0.52Ti0.48)O3，證明所制備的正是PZT薄膜；運用AFM測得薄膜的表面粗糙度為1.034 nm，說明該納米薄膜材料非常的均勻整齊。

靜電紡絲； PZT納米纖維薄膜； 熱處理； 退火

0 引 言

鋯鈦酸鉛(PbZr1-xTixO3，PZT)作為一種功能材料，有著良好的壓電和鐵電特性，PZT陶瓷和薄膜材料應用在壓電揚聲器、麥克風、鐵電存儲器、熱釋電紅外探測器等領域[1]。目前，有3種方法可以合成PZT納米纖維：水熱合成法、溶膠凝膠法、金屬有機沉積靜電法[2，3]。水熱法和溶膠凝膠法制備的纖維是不連續(xù)的，這就限制了它們的一些應用[4]， 而靜電紡絲法可以獲得的連續(xù)的纖維，并且其直徑可以控制在幾十到幾百納米之間[5]。靜電紡絲技術是將聚合物溶液或者熔體帶上高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場的作用力下在毛細管的頂點形成Taylor錐。當電場力足夠大時，聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細流，細流在噴射過程中溶劑蒸發(fā)，產(chǎn)品最終落在接收裝置上，形成類似非織造布的纖維氈[5～9]。不同于微電子技術中的濺射法等薄膜制備技術[10]，本文探討應用靜電紡絲法來制備PZT納米纖維薄膜。作為納米薄膜材料，其較高的比表面積、長徑比與多孔性不僅可以應用在傳感器方面，在生物醫(yī)用材料、過濾材料以及鋰電池的正極材料方面也都有許多新的應用。

1 實 驗

為了得到PZT薄膜，需要配制PZT溶液。溶液由兩大部分組成：PZT前驅(qū)體溶液和PVA溶液。PZT前驅(qū)體溶液按照Zr/Ti比為52/48來配制，主要是由三水合乙酸鉛、乙二醇甲醚、冰醋酸、鈦酸四丁酯、乙酰丙酮、五水硝酸鋯及甲酰胺，按照一定的比例混合而成，其中，乙酰丙酮可以使溶液更穩(wěn)定，甲酰胺則用來減少退火過程中纖維的斷裂和薄膜的龜裂。PVA溶液主要是由PVA顆粒、甲醇、乙醇配制而成。

PZT納米纖維薄膜是由自制實驗裝置獲得，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。該實驗裝置中，直流高壓電源提供實驗所需的靜電驅(qū)動力，精密微量注射泵上放置注射針筒，由注射泵提供液流前進動力。注射針筒前連接注射軟管，前端有噴射針頭，針頭下方放置設計制作的收集板。為了使電場更加均勻，針尖上插上一片與收集板平行的金屬片。高壓直流電源正極與噴射針頭連接，負極與收集板連接；輔助電源的正極與收集板另一端連接，負極接地。實驗中，高壓值選擇在20～30 kV之間調(diào)節(jié)；噴射針頭與收集板之間的距離在10～15 cm之間選擇，注射泵的速率為0.05～0.3 mL/min，輔助電源電壓在0～500 V之間調(diào)節(jié)。

圖1 實驗裝置示意圖Fig 1 Diagram of experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 PZT納米薄膜的形貌特征

通過HIACHI S—4800掃描顯微鏡(SEM)觀察所制備的樣品形貌特征。靜電紡絲實驗所獲得的PZT納米薄膜的致密程度與紡絲的時間及沉積的次數(shù)有關，紡絲時間越長薄膜致密度會越高，所制備的樣品如圖2和圖3所示。圖2為直接觀察時的薄膜情況，肉眼看上去薄膜致密度很高，幾乎看不到基底。在掃描隧道顯微鏡下其微觀形貌如圖3所示。圖3(a)與圖3(b)中納米纖維薄膜都只沉積了1次，后者較前者的紡絲時間較長，故后者的纖維致密度明顯比前者高，并且兩者的局部取向性較好。圖3(c)則是沉積時間較長，并且沉積了多次，所得樣品致密度很高，呈網(wǎng)狀。經(jīng)測量，纖維的直徑大約為(200±50) nm左右。

圖2 SiO2收集板沉積的PZT納米纖維薄膜Fig 2 PZT nanofibers film deposited on SiO2 collector plate

圖3 熱處理前的PZT納米薄膜的SEM圖Fig 3 SEM images of PZT nanofibers films before heat treatment

PZT是一種無機材料，其靜電紡絲實驗所直接制備的纖維樣品并非單一的PZT納米纖維，而是以聚合物為載體的復合纖維，只有在高溫燒結(jié)復合纖維去除聚合物載體才能得到PZT納米纖維。根據(jù)文獻[11～13]已知，PZT納米纖維熱處理時，400 ℃以下主要是非晶狀態(tài)，500 ℃開始出現(xiàn)晶體，500，600 ℃出現(xiàn)燒綠晶石，700 ℃時結(jié)晶完成，燒結(jié)后樣品的晶相組成為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

因此,以一定的升溫程序(如圖4所示)對樣品進行熱處理后，得到了PZT納米纖維薄膜，其形貌特征如圖5所示。從圖中可以看出：致密的PZT納米纖維在熱處理后已完全形成完整的薄膜，它帶有一定的空隙，空隙直徑在幾十至幾微米，孔隙率在1 %～10 %，并且PZT晶粒大小均勻。

圖4 退火程序Fig 4 Procedure of annealing

圖5 熱處理后PZT納米纖維薄膜SEM圖Fig 5 SEM images of PZT nanofibers film after heat treatment

2.2 PZT薄膜X射線衍射分析

研究中采用X’pert PRO X射線衍射儀對制備的PZT薄膜樣品進行X射線衍射分析(XRD)，其測試分析譜圖如圖6所示。

圖6(a)為退火前樣品的XRD測試結(jié)果，此時樣品中含有大量的聚合物PVA，這對樣品的物相測試影響很大，但是依然可以測出樣品中含有一定量的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3。圖6(b)則是退火后的物相測試圖，圖譜中共獲得了9個峰，其位置分別為：21.720 0°,31.070 1°,38.371 9°,41.115 6°,44.327 4°,48.180 9°,55.063 8°,59.490 1°,60.126 8°，這幾個峰與PZT標準卡片吻合的很好。在實驗圖譜中共找到了3種物質(zhì)：Pb(Zr0.52Ti0.48)O3,SiO2和Si。其中,Pb(Zr0.52Ti0.48)O3即對應XRD圖譜上最大峰值31.070 1°處，正是所希望獲得的PZT的化學式，而SiO2和Si為基底材料。

對比圖6(a)，(b)可以發(fā)現(xiàn)：圖6(a)中只有主峰和部分從峰與PZT標準卡片對上了，且主峰比較弱，這是由于樣品中Pb(Zr0.52Ti0.48)O3含量不夠高引起的。在700 ℃退火后，薄膜樣品PZT(110)峰值較強，遠高于其他峰。由此可以得出700 ℃退火后PZT結(jié)晶完成，并且呈現(xiàn)一定的擇優(yōu)取向。

圖6 700 ℃退火條件下的PZT薄膜的XRD譜圖Fig 6 XRD spectrogram of PZT film annealed at 700 ℃

2.3 PZT薄膜的AFM分析

研究中用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)來探測樣品的表面性能。在測試過程中，探針被放置在樣品表面附近，懸臂會受到探針頭和表面的引力而發(fā)生彎曲偏移。圖7為PZT薄膜的AFM表面形貌圖，可以觀察到所制備的PZT薄膜分布均勻，晶體顆粒大小也比較均勻，表面形貌好，與SEM觀察到的結(jié)果一致。同時，從圖7中可以看到薄膜的表面粗糙度很小，根據(jù)測試得知其均方根表面粗糙度(root mean square(RMS)surface roughness)即為1.034 nm，薄膜表面起伏最大落差為8.84 nm，這說明所制備的薄膜非常均勻整齊。

圖7 PZT薄膜的AFM表面形貌圖Fig 7 AFM topography map of PZT film

3 結(jié) 論

本文通過研究獲得了質(zhì)量良好的PZT納米纖維，其形狀均勻，取向較為一致。所設計的靜電紡絲實驗有以下幾個優(yōu)點：可以獲得多孔的納米纖維薄膜；薄膜的厚度可以通過沉積時間以及沉積次數(shù)來控制；收集薄膜時可以采用不同的基底；操作簡單，易于實現(xiàn)。

[1] Pandey S K,James A R,Raman R,et al.Structural,ferroelectric and optical properties of PZT thin films[J].Physic B,2005,369:135-142.

[2] Li Z Y,Zhang H N,Zheng W,et al.Highly sensitive and stable humidity nanosensors based on LiCl doped TiO2electrospun nanofibers[J].J Am Chem Soc,2008,130(15):5036-5037.

[3] 董娜娜,朱孔軍,裘進浩，等.水熱—溶膠凝膠法制備PZT薄膜[J].電子元件與材料,2011,30(12):17-26.

[4] Ding B,Yamazakim M,Shiratoris S.Electrospun fibrous polyacry-lic acid membrane-based gas sensors[J].Sensors and Actuators,2005,106(1)：477-483.

[5] Pedicini A,Farrisrj R J.Thermally induced color change in electrospun fiber mats[J].J Polym Sci Polym Phys,2004,42：752.

[6] Xu S,Shi Y,Kim S G.Fabrication and mechanical property of nano piezoelectric fibres[J].Nanotechnology,2006,17(17):4497-4501.

[7] Dzenis Y A.Spinning continous fiber for nanotechnology[J].Science,2004,304:1917-1919.

[8] Li D，Xia Y N.Electrospinning of nanofibers:Reinventing the wheel[J].Advanced Materials,2004,16:1151-1170.

[9] Katta P,Alessandro M,Ramsier R D,et al.Continuous electrospinning of aligned polymer nanofibers onto a wire drum collec-tor[J].Nano Letters,2004,4(11):2215-2218.

[10] Geng Hwaiyu.半導體集成電路制造手冊[M].趙樹武,譯.北京：電子工業(yè)出版社，2006.

[11] Gong W,Li JF,Chu X C,et al.Effect of pyrolysis temperature on preferential orientation and electrical properties of sol-gel derived lead zirconate titanate films[J].Journal of the European Ceramic Society,2004,24(10-11):2977-2982.

[12] Uprety K K,Ocola L E,Auciello O.Growth and characterization of transparent Pb(Zi,Ti)O3capacitor on glass substrate[J].Journal of Applied Physics,2007,102(8):084107-084111.

[13] Kim S H,Pank D Y,Woo H J,et al.Orientation effects in chemical solution derived Pb(Zr0.3Ti0.7)O3thin films on ferroelectric properties[J].Thin Solid Films,2002,416(1-2):264-270.

Fabrication of PZT nanofibers film by electrospinning*

WANG Jian-yan1,2, PEI Qiang1,2, WU Yu-ling2, GUO Hang2,1

(1.School of Physics and Mechanical & Electrical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China;2.Pen-Tung Sah Micro-Nano Technology Institute,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Using electrospinning to fabricate PZT nanofibers film is presented.After PZT solution is prepared,electrospinning is carried out,and PZT nanafibers film is achieved,and control the thickness of nanofibers film by adjusting the spinning time and depositting times.The fabricated samples are characterized and analyzed by using SEM,XRD and AFM,the SEM results show that the diameter of the fabricated PZT nanofibers is about 200 nm before annealing;XRD results show that main component of the film after annealing is Pb(Zr0.52Ti0.48)O3,which proves that the fabricated film is just PZT thin film;the surface roughness of the film tested by AFM is 1.034 nm,which illustrates that the nanofibers film is very tidy and uniform.

electrospinning; PZT nanofibers film; heat treatment; annealing

2013—09—22

國家“863”計劃資助項目(2007AA04Z330)

TQ 34

A

1000—9787(2014)04—0056—03

王建艷(1989-)，女，四川瀘州人，碩士研究生，研究方向為微機電系統(tǒng)與納米制造技術。