鄧 霄， 高翻琴， 孫永嬌

(1.太原理工大學 信息工程學院 微納系統(tǒng)研究中心，山西 太原 030024；2.太原理工大學 物理與光電工程學院，山西 太原 030024)

Pd摻雜ZnO納米線的乙醇氣敏特性研究*

鄧 霄1,2， 高翻琴1， 孫永嬌1

(1.太原理工大學 信息工程學院 微納系統(tǒng)研究中心，山西 太原 030024；2.太原理工大學 物理與光電工程學院，山西 太原 030024)

研究以貴金屬Pd作為摻雜劑的ZnO納米線敏感元件的乙醇氣敏性能。采用水熱法在叉指電極上直接制備出具有c軸取向的ZnO多晶納米線。用SEM,XRD和EDS分析手段觀測了材料的微觀結構，并對其乙醇氣敏性能進行了測試。實驗結果表明:對于體積分數(shù)為200×10-6的乙醇氣體，Pd摻雜的ZnO納米線在靈敏度(8.17)、工作溫度(325 ℃)和響應恢復時間(15，8 s)上優(yōu)于純的ZnO納米線。最后，對Pd摻雜的氣敏機理進行了討論。

ZnO納米線； 水熱法； Pd摻雜； 氣體傳感器； 乙醇

0 引 言

基于半導體金屬氧化物材料制造的氣體傳感器在探測有毒和易燃易爆氣體方面發(fā)揮著重要的作用[1～3]。近年來，ZnO氣敏材料由于具有較高的電子遷移率、良好的化學和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點受到了越來越多的關注。研究人員發(fā)現(xiàn)，ZnO材料的氣敏性能與表面形貌有直接關系，材料的比表面積(或長徑比)越大，對氣體的吸附能力越強[4]，所以，一維納米結構的ZnO被廣泛的研究。然而，由于ZnO的物理和化學性質相對穩(wěn)定，所以，本征ZnO氣敏材料的工作溫度一般都在400 ℃以上[5]，這一問題阻礙了ZnO氣敏材料的發(fā)展。

摻雜Pd，Pt，Ag金屬元素可以有效解決上述問題[6～8]。金屬的摻雜可以改變ZnO的能帶結構、載流子濃度以及遷移速率，提高ZnO材料的氣敏性能。貴金屬Pd是一種很好的摻雜劑，對碳氫化合物在較低的溫度下就具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、耐腐蝕等特點[9]。雖然利用Pd敏化ZnO材料提高氣敏性的工作已有報道，但是大多數(shù)采用將敏感材料直接涂抹于電極表面的方法，該方法無法精確控制薄膜的厚度，而且氣敏材料在加熱的條件下容易從電極表面脫落。因此，本文利用水熱法直接在叉指電極上生長ZnO納米線陣列，希望通過Pd摻雜使氣敏元件的性能得到提高。

1 實驗過程

1.1 ZnO 納米線的制備

Pd摻雜ZnO納米線陣列采用水熱法制備[10]。首先量取0.037 g的醋酸鋅(Zn(CH3CO2)2)溶解于40 mL 的乙醇(C2H5OH)溶液中，超聲均勻形成種子液。用滴管吸取一定量的種子液均勻涂在叉指電極上，靜置10 s后,將電極浸入乙醇溶液中清洗，用氮氣吹干，并重復5次。最后將含有種子層的電極置于125 ℃的加熱板上烘烤1 h,增強種子層與電極之間的附著力。生長液的制備是將0.2335 g的六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O),0.052 5 g的六次甲基四胺(C6H12N4)和0.09 g的聚乙烯亞胺(H(NHCH2CH2)nNH2)溶解于30 mL的去離子水中，用磁力攪拌器混合30 min后向溶液中分別加入1.41 mL的純氨水(NH4OH)和含有0.000 34 g的PdCl2的氨水，攪拌20 min后形成生長液。然后，將表面附著種子層的電極(有種子層的一面朝下)固定好浸入生長液中，在90 ℃的恒溫恒濕箱中生長8 h。最后，為了去除生長液中的有機物和雜質，將制備好的元件放入管式爐中300 ℃退火2 h，同時為了提高傳感器的穩(wěn)定性和可重復性，樣品需要在200 ℃的老化臺上老化10 d。

1.2 樣品的表征方法

樣品的表面形貌觀測使用掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子JSM—7001F)；元素的種類與含量標定使用能譜儀(EDS，Bruker)；樣品的晶體結構研究使用X射線衍射儀(XRD，丹東奧龍 Y—2000A，CuKαλ=0.154 06 nm)，激發(fā)電壓為30 kV。

1.3 氣敏元件的測試

元件的氣敏性能測試使用CGS—1TP氣敏傳感器測試平臺，如圖1(a)所示。從圖中可以看出，測試腔內部由加熱平臺、電極探針、三維調節(jié)支架、混氣風扇、溫濕度計、氣壓計和蒸發(fā)皿組成。具體的測試過程為：將電極放置于加熱平臺中央，通過調整支架旋鈕將2個探針與傳感器的電極連通，記錄傳感器在空氣中的初始電阻值Ra。然后用微注射器將目標氣體注入到測試腔中，同時打開混氣風扇使腔內氣體充分混合，待傳感器的電阻值達到穩(wěn)定后，記錄電阻值Rg。傳感器的響應和恢復時間定義為器件分別暴露于空氣和目標氣體時電阻值改變90 %所需要的時間?？紤]到ZnO納米線為n型半導體和被測氣體(乙醇)為還原性氣體，定義傳感器的靈敏度為S=Ra/Rg。圖1(b)為所制備的ZnO氣體傳感器樣品。

圖1 放置ZnO氣體傳感器樣品的氣敏測試平臺Fig 1 Testing platform of gas sensitivity on which ZnO gas sensor sample is placed

2 結果與討論

2.1 ZnO 納米線的結構表征

圖2(a),(b)分別是純的和Pd摻雜的ZnO納米線的SEM圖，由圖中可以明顯的看出:電極表面生長出了均勻、致密的ZnO納米線，直徑約為30～50 nm。摻雜后的納米線長度比純的納米線要短，說明Pd的摻入抑制了ZnO納米線在c軸方向上的生長。圖2(c)為純的和Pd摻雜的ZnO納米線的XRD圖譜。從圖中可以看出:納米線呈多晶態(tài)并且(002)晶面占主導。通過與標準JCPDS卡片對照可知，所制備的ZnO納米線為六方纖鋅礦結構，晶格常數(shù)a=b=0.324 9 nm，c=0.520 5 nm。Pd摻雜后整體衍射峰的角度稍微向右偏移，可能是由于Pd2+的離子半徑(0.084 nm)稍大于Zn2+的離子半徑(0.074 nm)，發(fā)生替位摻雜后晶格畸變導致的[11]。圖2(d)顯示了Pd摻雜納米線的EDS能譜圖，可以看出：所制備的納米線由Zn,O和Pd元素組成，圖中的Ag和Cl的峰是由電極材料本身引入的。

圖2 ZnO納米線氣敏器件的結構表征Fig 2 Structural characterization of ZnO nanowires gas sensor

2.2 乙醇氣敏性能測試

首先研究了2種傳感器對體積分數(shù)為200×10-6乙醇氣體的溫度靈敏度特性。從圖3可以看出：純的ZnO 納米線氣體傳感器在工作溫度低于300 ℃時對乙醇氣體幾乎不具有敏感性，而當其工作溫度達到450 ℃時具有最大的靈敏度3.91，并且隨著溫度繼續(xù)升高其靈敏度下降，原因是溫度過高使得晶粒膨脹形成了更大的勢壘，導致載流子難以躍遷；Pd摻雜的ZnO 納米線氣體傳感器在工作溫度為225 ℃時對相同體積分數(shù)的乙醇氣體即有響應，而且在其最佳工作溫度(325 ℃)下具有最大的靈敏度8.17。這表明Pd的摻入確實對傳感器工作溫度的降低和靈敏度的提高起到了至關重要的作用。

圖3 2種傳感器在不同工作溫度下對200×10-6乙醇的響應曲線Fig 3 Response curves of two kinds of sensors exposed to 200×10-6 ethanol at various operating temperatures

圖4顯示了純的和Pd摻雜的ZnO 納米線暴露于體積分數(shù)為200×10-6乙醇氣體的瞬態(tài)響應曲線。測試結果表明，2只傳感器的響應和恢復時間在各自最優(yōu)工作溫度下是不同的。純的ZnO 納米線氣體傳感器在450 ℃時，其響應和恢復時間分別為16，10 s，而Pd摻雜的氣體傳感器在325 ℃時其響應時間縮短為15 s，恢復時間也縮短至8 s。表1對比了不同材料摻雜ZnO 器件的氣敏性能，從圖中可以看出：Pd摻雜的ZnO納米線具有相對比較快的響應和恢復速度。

圖4 2種傳感器對200×10-6乙醇的瞬態(tài)響應曲線Fig 4 Transient responses curves of two kinds of sensors exposed to 200×10-6 ethanol

結構乙醇體積分數(shù)(10-6)工作溫度(℃)靈敏度響應/恢復時間(s)參考文獻Pd-ZnO納米線2003258.215/8本文Ti-ZnO四角叉10026011.590/186[12]Sn-ZnO薄膜40002754.855/140[13]Mn-ZnO薄膜5010019.025/30[14]CuO-ZnO異質結200253.362/83[15]Al-ZnO多層結構30002902008/10[16]

3 氣敏機理分析

C2H5OH+6O2-→2CO2+3H2O+12e-.

(1)

Pd相比ZnO具有更強的氧氣解離能力，它的加入不但可以增加吸附氧的數(shù)量,而且會提高氧氣分子到離子的轉換效率。此外Pd本身的催化活性也會對乙醇分子與吸附氧離子的反應起到促進作用，并最終導致更快的響應和更低的工作溫度。乙醇分子與ZnO表面相互作用的氣敏反應機理如圖5所示。

圖5 乙醇分子與ZnO表面的氣敏反應機理Fig 5 Gas sensitive reactive mechanism of ZnO surface and ethanol molecule

4 結束語

利用水熱法在叉指電極上直接制備出了整齊均勻、擇優(yōu)取向性良好的Pd摻雜ZnO納米線陣列。將純的和Pd摻雜的ZnO納米線氣體傳感器置于200×10-6的乙醇氣體中進行測試，結果表明：后者在325 ℃時的靈敏度為8.17，響應和恢復時間分別為15,8 s，傳感器的性能明顯高于未摻雜的ZnO納米線。

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Research on ethanol gas sensitive properties of Pd-doped ZnO nanowires*

DENG Xiao1,2, GAO Fan-qin1, SUN Yong-jiao1

(1.Micro-Nano System Research Center,College of Information Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China；2.College of Physics and Optoelectronics,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The ethanol gas sensitive element properties of ZnO nanowires doped with noble metal of Pd are investigated.The hydrothermal method is used to prepare polycrystalline ZnO nanowires withcaxis orientation on interdigital electrodes.The microstructure of nanowires is analyzed by SEM,XRD,and EDS method,meanwhile,ethanol gas sensitive properties of sensors are also investigated.Experimental results indicate that Pd-doped ZnO(Pd-ZnO) nanowires is prior to pure ZnO nanowires on sensitivity(8.17),operating temperature(325 ℃),and response and recovery time( 15,8 s) for ethanol gas volume fraction 200×10-6.At last,gas sensitive mechanism of Pd-doped is discussed.

ZnO nanowires; hydrothermal method; Pd-doped; gas sensor; ethanol

2014—01—22

國家自然科學基金資助項目(51205273)；山西省青年科學基金資助項目(2013021017—2)；山西省高等學?？萍紕?chuàng)新基金資助項目(20120007)；太原理工大學研究生創(chuàng)新基金資助項目(2013A005)

O 484.4

A

1000—9787(2014)04—0024—03

鄧 霄(1980-)，男，山西太原人，博士研究生，講師,研究方向為微納傳感器與集成測量系統(tǒng)。