王建兵，陳志鵬，段明星，代琴，王艷霞

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 10083

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)于礦產(chǎn)資源的開發(fā)和利用不斷增加，進(jìn)而在礦石的采選過程中產(chǎn)生的廢石和尾礦也不斷增加。廢石和尾礦在堆存過程中，重金屬成分經(jīng)過風(fēng)化，雨水淋溶釋放出來，部分重金屬會(huì)遷移到土壤、地下水和地表水中造成環(huán)境污染，也能通過食物鏈進(jìn)入生命體中，從而危害人類健康（高靜，2012）。因此，對(duì)尾礦和廢石中重金屬的溶出特性的研究能夠?yàn)橹亟饘傥廴究刂铺峁┮罁?jù)，具有十分重要的意義。林美群等人研究了各種環(huán)境因素對(duì)銅礦山硫化尾礦的影響，得出溫度、離子濃度、尾礦庫環(huán)境等因素均可對(duì)尾礦重金屬的溶出產(chǎn)生影響的結(jié)論（林美群等，2008）；饒運(yùn)章等研究了高酸、高堿環(huán)境對(duì)黃鐵鉛鋅尾礦中重金屬溶出的影響，得到了尾礦庫廢水的pH值與金屬的溶出量呈密切的指數(shù)負(fù)相關(guān)的結(jié)論（饒運(yùn)章等，2013）；何緒文等人通過研究，得出了pH、離子濃度、溫度等環(huán)境因素對(duì)錫、鉭、鈮多金屬礦采礦廢石中重金屬的溶出均可造成影響的結(jié)論（何緒文等，2013）。但目前，國內(nèi)還沒有對(duì)鎳鈷行業(yè)采選產(chǎn)生的尾礦和廢石中重金屬的溶出規(guī)律開展研究。我國的鎳鈷開采量排在世界前列，鎳鈷開采和選礦過程中均會(huì)產(chǎn)生大量的廢石和尾礦。因此，研究鎳鈷行業(yè)采選產(chǎn)生的尾礦和廢石中重金屬溶出規(guī)律，對(duì)于鎳鈷采選礦區(qū)的重金屬污染防治有著重要的理論指導(dǎo)意義。

本文采集了我國典型鎳鈷采選礦區(qū)的廢石和尾礦，研究不同 pH、離子強(qiáng)度、溫度條件下重金屬的溶出特性，分析鉛（Pb）、砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、鈷（Co）、汞（Hg）等重金屬的溶出規(guī)律，從而為鎳鈷采選中重金屬污染的防治提供依據(jù)。

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集和預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)樣品（廢石和尾砂）采集于我國西北某大型硫化鎳礦區(qū)，該礦區(qū)主要的礦物種類包括鎳黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃鐵礦、紫硫鎳礦、鐵鎳輝鈷礦等，采好的樣品裝入塑料密封袋內(nèi)，帶回實(shí)驗(yàn)室分析處理。將初始的廢石和尾礦樣品在自然風(fēng)干的狀態(tài)下，用粉碎機(jī)將其機(jī)械破碎，并過200目的篩子，作為最終的實(shí)驗(yàn)樣品（徐爭啟等，2012）。1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 樣品性質(zhì)鑒別

分別取5 g尾礦與廢石樣品，采用《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2009）及《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）對(duì)樣品進(jìn)行分析，根據(jù)《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18599-2001）及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996），判定樣品性質(zhì)。

1.1.2 pH對(duì)廢石和尾砂重金屬溶出的影響

稱取干重為5 g的廢石和尾礦，置于250 ml錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入50 ml pH為2.3、3.4、4.8、6.4、8.6的稀HNO3溶液，在振蕩頻率為100 rpm的水浴振蕩器中25 ℃恒溫振蕩24 h后，取9 ml水樣用0.45 um MICRO PES聚醚砜濾膜過濾后，用10%硝酸將水樣酸化至pH<2后分析水溶液中重金屬溶出質(zhì)量濃度。重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值。

1.1.3 離子強(qiáng)度對(duì)廢石和尾礦重金屬溶出的影響

稱取干重為5 g的廢石和尾礦，置于250 ml錐形瓶中，向錐形瓶中加入50 ml pH為7.0的稀HNO3溶液，用 NaNO3溶液調(diào)節(jié)溶液離子強(qiáng)度分別為0.015 ms·cm-1、0.1 ms·cm-1、0.15 ms ·cm-1、1.0 ms ·cm-1和 1.5 ms·cm-1，分析不同離子強(qiáng)度對(duì)重金屬溶出的影響。重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值。

1.1.4 溫度對(duì)廢石和尾礦重金屬溶出的影響

稱取干重為5 g的廢石和尾礦，置于250 ml錐形瓶中，向錐形瓶中加入50 ml pH為7.0的稀HNO3溶液，設(shè)置反應(yīng)溫度為 25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃，分析不同振蕩溫度對(duì)重金屬溶出的影響。重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值。

1.2 重金屬溶出質(zhì)量濃度分析方法

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定浸出液中銅（Cu）、鉛（Pb）、砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、鈷（Co）等重金屬的質(zhì)量濃度。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定浸出液中汞（Hg）的質(zhì)量濃度（王素娟等，2012）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 尾礦和廢石的性質(zhì)鑒別

由表1可知，樣品浸出液重金屬溶出質(zhì)量濃度對(duì)比《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.5-2007），尾礦浸出液中鎳（Ni）的溶出質(zhì)量濃度是規(guī)定的最大允許濃度的8.86倍，尾礦樣品為具有浸出毒性特征的危險(xiǎn)廢物，而廢石浸出液中的重金屬溶出質(zhì)量濃度均未超過該標(biāo)準(zhǔn)。

廢石雖然不是危險(xiǎn)固體廢物，但根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）可知，廢石浸出液中有兩種重金屬鎳（Ni）、銅（Cu）超過最高允許排放濃度，因此廢石樣品屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

2.2 pH對(duì)尾礦和廢石中重金屬溶出的影響分析

2.2.1 pH對(duì)尾礦中重金屬溶出的影響分析

pH是影響尾礦重金屬浸出的一個(gè)重要的因素。本研究以0.1 mol·L-1的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)去離子水的pH值分別為 2.3、3.4、4.8、6.4、8.6，稱取5 g尾礦進(jìn)行重金屬溶出特性實(shí)驗(yàn)。由表2可知浸出液中重金屬元素在不同pH下溶出量的變化。

鎳、鉻、鉛、鈷元素的浸出量隨pH的變化大體一致。在pH<6.4時(shí)，浸出液中Ni、Cr、Pb、Co元素的浸出量隨 pH的升高而降低；，pH=2.3時(shí)，Ni、Cr、Pb、Co 的溶出質(zhì)量濃度最大，分別為 0.3053 mg·L-1、0.0462 mg·L-1、0.0138 mg·L-1和 0.0062 mg·L-1；pH=6.4時(shí)，Cr和Co元素的溶出量達(dá)到最低，分別為 0.0106 mg·L-1和 0.0008 mg·L-1。之后，Cr和Co元素的溶出量有所回升。pH=8.6時(shí)，Ni、Pb的溶出量達(dá)到最低，分別為 0.0905 mg·L-1和0.0064 mg·L-1。在pH＜6.4時(shí)，As元素的溶出量隨pH值的升高而增加，在pH為6.4時(shí)，達(dá)到一個(gè)峰值為0.0081 mg·L-1，當(dāng)pH繼續(xù)升高時(shí)，As的溶出量有所下降。

Hg、Cu、Cd元素的溶出質(zhì)量濃度受pH的變化影響相對(duì)較小。隨著pH值的升高，這3種元素的溶出量稍有降低。當(dāng)pH=6.4時(shí)，Cu、Hg的質(zhì)量濃度達(dá)到最低，分別為 0.0076 mg·L-1、0.0003 mg·L-1。當(dāng)pH=8.6時(shí)，Cd的質(zhì)量濃度達(dá)到最低，為 0.0095 mg·L-1。

表1 浸出實(shí)驗(yàn)中重金屬溶出質(zhì)量濃度與危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Heavy Metal Leaching Concentration in Leaching Experiment and Identification Standards for Hazardous Wastes

表2 不同pH條件下尾礦浸出液重金屬質(zhì)量濃度Table 2 Effect of pH on the Heavy Metal Leaching Concentration from Tailings

從總體上來看，尾礦中的重金屬 Ni、Cr、Pb、Co、As的溶出量隨pH的變化較大，重金屬Hg、Cu、Cd的溶出質(zhì)量濃度隨pH值的變化不大。尾礦中大部分重金屬的溶出質(zhì)量濃度在酸性條件下比中性條件下高，這表明在酸性環(huán)境條件下，尾礦中重金屬對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)更大。

2.2.2 pH對(duì)廢石中重金屬溶出影響的分析

表3所示為廢石中不同重金屬溶出質(zhì)量濃度隨pH變化的曲線。由表 3可知，廢石中不同重金屬隨pH變化溶出量的變化趨勢(shì)不盡相同。廢石中的重金屬 Ni、Pb、Co、Cr和 Hg在酸性條件下的溶出質(zhì)量濃度偏高。當(dāng)pH<6.4時(shí)，重金屬Ni、Pb、Co、Cr和Hg的溶出質(zhì)量濃度隨pH值的升高而降低，當(dāng)pH值繼續(xù)增大時(shí)，重金屬的溶出質(zhì)量濃度變化趨于穩(wěn)定（秦燕，2007）。

廢石中重金屬As和Cu的溶出質(zhì)量濃度隨pH值變化的變化規(guī)律相似。在pH=3.4時(shí)，重金屬As和Cu溶出質(zhì)量濃度達(dá)到一個(gè)峰值，分別為0.0202 mg·L-1和 0.0101 mg·L-1。

因此，從總體上來看，除Ni和Cr，其他重金屬的溶出質(zhì)量濃度較低，并且變化范圍較小。pH對(duì)廢石中重金屬溶出質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)與尾礦相似。模擬pH對(duì)廢石中重金屬溶出特性分析可知，在實(shí)際廢石堆場(chǎng)，當(dāng)周圍環(huán)境pH值下降時(shí)，廢石中的重金屬溶出量會(huì)較大幅度升高，從而對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 離子強(qiáng)度對(duì)廢石和尾礦重金屬溶出的影響分析

2.3.1 離子強(qiáng)度對(duì)尾礦中重金屬溶出的影響分析

以 0.1 mol·L-1的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)去離子水的pH值為7，并用NaNO3調(diào)節(jié)去離子水的離子強(qiáng)度分別為 0.015 ms·cm-1、0.1 ms·cm-1、0.15 ms·cm-1、1.0 ms·cm-1和 1.5 ms·cm-1，再稱取 5 g 尾礦進(jìn)行重金屬溶出特性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可以分析得出尾礦中不同重金屬元素在不同離子強(qiáng)度下溶出量的變化趨勢(shì)。尾礦中總金屬Ni 和 Pb的溶出特性基本一致，均在離子強(qiáng)度為0.15 ms·cm-1時(shí)達(dá)到了峰值，溶出質(zhì)量濃度分別為0.1157 mg·L-1和 0.0092 mg·L-1；而當(dāng)離子強(qiáng)度繼續(xù)增大時(shí)，Ni和Pb的溶出量反而減小。

Cr和As的溶出量在離子強(qiáng)度為0.1 ms·cm-1時(shí)達(dá)到了最大值，溶出質(zhì)量濃度分別為0.0653 mg·L-1和 0.0081 mg·L-1；當(dāng)離子強(qiáng)度大于 0.2 mg·L-1時(shí)，尾礦中的重金屬Cr和As的溶出量很小。分析這一結(jié)果，其原因是由于在特定離子強(qiáng)度下，廢石中的某種礦物對(duì)重金屬的吸附能力降低從而使重金屬離子釋放出來（何緒文等，2013）。

表3 不同pH條件下廢石浸出液重金屬質(zhì)量濃度Table 3 Effect of pH on the Heavy Metal Leaching Concentration from Mullock

圖1 不同離子強(qiáng)度條件下尾礦浸出液重金屬質(zhì)量濃度Fig.1 Effect of Ionic Strength on the Heavy Metal Leaching Concentration from Tailings

模擬離子強(qiáng)度對(duì)尾礦中重金屬溶出量的影響實(shí)驗(yàn)可知，離子強(qiáng)度對(duì)重金屬的溶出量的變化并不明顯，這表明在實(shí)際情況下，離子強(qiáng)度的變化不會(huì)對(duì)重金屬Cd、Hg和Co的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)造成影響。而當(dāng)尾礦周圍環(huán)境中的離子強(qiáng)度發(fā)生變化時(shí)，重金屬Ni、Cr、Pb和As的溶出量可能達(dá)到最大，對(duì)周圍環(huán)境的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大。

2.3.2 離子強(qiáng)度對(duì)廢石中重金屬溶出的影響分析

圖2是廢石中重金屬溶出質(zhì)量濃度隨離子強(qiáng)度的變化曲線。由圖可以看出，廢石中的重金屬Cu、As和Cr在離子強(qiáng)度為0.1 ms·cm-1時(shí)，其溶出質(zhì)量濃度達(dá)到最大值，分別為 0.0121 mg·L-1、0.0078 mg·L-1和 0.0482 mg·L-1；廢石中重金屬 Ni和 Pb 的最大溶出質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)離子強(qiáng)度的閾值為 0.15 ms·cm-1。廢石中的重金屬Hg的溶出質(zhì)量濃度隨離子強(qiáng)度的增大而降低；廢石中重金屬Co和Cd的溶出質(zhì)量濃度隨離子強(qiáng)度的變化不明顯，其溶出質(zhì)量濃度在檢測(cè)限附近波動(dòng)?？傮w上，廢石中的重金屬隨離子強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與尾礦相似。

模擬離子強(qiáng)度對(duì)廢石中重金屬溶出量的影響實(shí)驗(yàn)可知，離子強(qiáng)度的變化對(duì)廢石中的重金屬 Cd和Co的溶出特性影響并不明顯，表明在實(shí)際情況下，離子強(qiáng)度的變化不會(huì)對(duì)這兩種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)造成影響。而在實(shí)際周圍環(huán)境中的離子強(qiáng)度發(fā)生變化時(shí)，廢石中的Ni、Cr、As、Pb和Cu等重金屬溶出量可能達(dá)到峰值，使周圍環(huán)境的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增大。

2.4 溫度對(duì)廢石和尾礦重金屬溶出的影響分析

2.4.1 溫度對(duì)尾礦中重金屬溶出的影響分析

在以0.1 mol·L-1的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)去離子水的pH值為7，再稱取5 g尾礦，在25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃條件下進(jìn)行重金屬溶出特性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表4可以看出，重金屬Co、Cd和Pb的溶出質(zhì)量濃度隨溫度的變化趨勢(shì)一致，溶出質(zhì)量濃度均隨溫度的升高而升高，在溫度為 45 ℃時(shí)達(dá)到最高值，分別為 0.0042 mg·L-1、0.0012 mg·L-1和 0.0132 mg·L-1。

然而，重金屬Hg的溶出質(zhì)量濃度卻隨溫度的升高而下降。在溫度為 45 ℃時(shí)，達(dá)到最低值，為0.0009 mg·L-1。

尾礦中的重金屬Ni、Cr、Cu和As溶出質(zhì)量濃度隨溫度變化不明顯。分析其原因，可能是因?yàn)闇囟壬邥?huì)提高部分重金屬元素的活性，使得它們?cè)趶U石中從原來相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^不穩(wěn)定的狀態(tài)而釋放出來。但部分重金屬元素特性不符合這一規(guī)律，因其性質(zhì)較為穩(wěn)定，受溫度的影響不大。

圖2 不同離子強(qiáng)度條件下廢石浸出液重金屬質(zhì)量濃度Fig.2 Effect of the Ionic Strength on the Heavy Metal Leaching Concentration from Mullock

表4 不同溫度條件下尾礦浸出液離子質(zhì)量濃度Table 5 Effect of Temperature on the Heavy Metal Leaching Concentration from Tailings

模擬溫度對(duì)尾礦中的重金屬溶出特性的影響實(shí)驗(yàn)可知，尾礦重金屬中Co、Cd和Pb溶出質(zhì)量濃度隨著溫度的升高而增加，且變化趨勢(shì)明顯。因此，當(dāng)尾礦所處環(huán)境溫度變化時(shí)，會(huì)導(dǎo)致尾礦中的重金屬Co、Cd和Pb溶出質(zhì)量濃度發(fā)生明顯變化，對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增大。而溫度變化對(duì)其他4種重金屬的溶出量的影響不明顯，波動(dòng)范圍較小，對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。

2.4.2 溫度對(duì)廢石中重金屬溶出的影響分析

表5所示為廢石中重金屬溶出質(zhì)量濃度隨溫度變化曲線。由表 5可以看出，廢石中重金屬 Co、Cd和Pb的溶出質(zhì)量濃度隨溫度的變化趨勢(shì)基本一致，溶出質(zhì)量濃度均隨溫度的升高而增加；重金屬Ni、Cr、Cu和As溶出質(zhì)量濃度隨溫度變化不明顯；重金屬Hg溶出質(zhì)量濃度隨溫度的升高而減小，并逐漸趨于穩(wěn)定。

模擬溫度對(duì)廢石中重金屬溶出量的影響實(shí)驗(yàn)可知，在實(shí)際廢石堆存場(chǎng)，當(dāng)溫度低于 25 ℃時(shí)，除Ni和Hg外，大部分重金屬的溶出質(zhì)量濃度很低，對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生的生態(tài)潛在風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較小。而當(dāng)周圍環(huán)境的溫度達(dá)到35～40 ℃時(shí)，Co、Cd、Pb等重金屬溶出量將達(dá)到最大，從而對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生較大的生態(tài)潛在風(fēng)險(xiǎn)，需要引起重點(diǎn)關(guān)注。

表5 不同溫度條件下廢石浸出液離子質(zhì)量濃度Table 5 Effect of Temperature on the Heavy Metal Leaching Concentration from Mullock

3 結(jié)論

（1）根據(jù)《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18599-2001）及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996），尾礦樣品為具有浸出毒性特征的危險(xiǎn)廢物，廢石樣品屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

（2）pH對(duì)廢石和尾礦中的重金屬溶出質(zhì)量濃度的影響較大。從總體上來看，尾礦中的重金屬Ni、Cr、Pb、Co、As的溶出量隨pH的變化較大，重金屬Hg、Cu、Cd的溶出質(zhì)量濃度隨pH值的變化不大。除 As以外，大多數(shù)重金屬的溶出質(zhì)量濃度隨著pH的升高而降低，表明強(qiáng)酸性環(huán)境尾礦和廢石中的重金屬對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)更大。在廢石中的重金屬除Ni和Cr，其他重金屬的溶出質(zhì)量濃度較低，并且變化范圍較小。pH對(duì)廢石中重金屬溶出質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)與尾礦相似。

（3）離子強(qiáng)度對(duì)尾礦和廢石中的重金屬 Cd、Co的溶出特性影響并不明顯，表明在實(shí)際情況下，離子強(qiáng)度的變化不會(huì)對(duì)這兩種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)造成影響。而在實(shí)際周圍環(huán)境中的離子強(qiáng)度發(fā)生變化時(shí)，尾礦和廢石中的Ni、Cr、As、Pb和Cu等重金屬溶出量可能達(dá)到峰值，使周圍環(huán)境的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增大。

（4）樣品中重金屬Co、Cd和Pb溶出質(zhì)量濃度隨溫度的升高而增加，且變化趨勢(shì)明顯，在溫度為35～40 ℃時(shí)，可能達(dá)到最大值。而溫度變化對(duì)其他重金屬的溶出量的影響不明顯，波動(dòng)范圍較小，對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。

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