靳福全， 李曉紅， 李東紅

（太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西太原030008）

氧化鈣因其原料來源廣泛、價(jià)格低、堿性強(qiáng)，作為固體堿非均相催化劑在生物柴油合成反應(yīng)中被廣為應(yīng)用。由于氧化鈣極易吸附大氣中的二氧化碳等酸性物質(zhì)而喪失活性，所以市購氧化鈣在使用前一般要采取高溫焙燒的方法以恢復(fù)其活性。氧化鈣單獨(dú)作為生物柴油催化劑雖然活性較高，但由于其比表面積小，單位質(zhì)量提供的活性位少，因此催化劑的利用率低。此外，氧化鈣在生物柴油反應(yīng)體系中容易發(fā)生浸出流失，使得生物柴油顯示一定堿性，且溶解的催化劑難以回收利用。

針對(duì)氧化鈣單獨(dú)使用存在的弊端，其改性研究一般從兩個(gè)方面考慮：一是提高單位質(zhì)量氧化鈣的表面積，二是降低氧化鈣在反應(yīng)體系中的溶解流失。選用比表面積大且容易和氧化鈣形成強(qiáng)吸附作用的載體進(jìn)行氧化鈣活性組分的負(fù)載一般可同時(shí)達(dá)到以上兩個(gè)目的，這也是氧化鈣改性的常用做法；亦可通過其他改性方法實(shí)現(xiàn)上述目的。在降低活性組分流失的同時(shí)，大都會(huì)以降低催化活性為代價(jià)，既滿足活性高又確保溶解流失少的催化過程一般很難實(shí)現(xiàn)。近年來，學(xué)術(shù)界在氧化鈣改性研究中做了許多工作。例如，通過化學(xué)改性制備了Li－CaO、硝酸銨－CaO、溴辛烷－CaO、溴芐－CaO 及三甲基氯硅烷－CaO［1－5］。采用共沉淀－焙燒的方法制備了CaMgO、CaZnO、CaO·ZnO及 CaO－ZrO2［6－8］。采用浸漬－焙 燒的方 法 制備了CaO－CeO2、CaO／AC、CaO／MgO、CaO／Al2O3、CaO／SBA－15、CaO／MCM－41、CaO／介 孔－SiO2、CaO／NaA 及 CaO／ZnO［9－19］。 采 用 溶 膠－凝 膠 法 制備了 CaO－ZrO2、CaO／Al2O3及 MgO／Al2O3［20－21］。采用有機(jī)凝膠－熱分解法制備了CaO／α－Fe中空纖維催化劑，采用戊二醛交聯(lián)的方法制備了CaO／殼聚糖催化劑［22－23］。這些改性催化劑同氧化鈣比較，比表面積、孔容、孔徑一般都有不同程度的提高，因而提高了氧化鈣的利用率；且由于氧化鈣和載體之間、氧化鈣和摻雜組分之間一般都存在較強(qiáng)的相互作用，因而降低了氧化鈣在反應(yīng)介質(zhì)中的浸出流失，催化劑的穩(wěn)定性、抗水、抗酸、抗皂化的能力得到普遍提高，制得的生物柴油大都接近中性。

本文采用正交試驗(yàn)方法，對(duì)CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。以硝酸鋅、硝酸鋁為原料，氫氧化鈉、碳酸鈉為共沉淀劑，用共沉淀法先制備了Zn－Al水滑石，然后用醋酸鈣溶液對(duì)其進(jìn)行浸漬，經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得 CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑。將其用于菜籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)，取得了較好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

菜籽油，食品級(jí)，山西成信油脂有限公司產(chǎn)品；無水甲醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；Zn（NO3）2·6H2O、Al（NO）3·9H2O、無水碳酸鈉、苯甲酸，均為分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；Ca（Ac）2·H2O，分析純，北京化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；溴百里香酚藍(lán)，分析純，上海三愛思試劑有限公司產(chǎn)品；酚酞，分析純，上?；瘜W(xué)試劑分裝廠產(chǎn)品；茜素黃R，分析純，黃歲精細(xì)化工廠產(chǎn)品；2，4－二硝基苯胺，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

樣品分析在 TRACE型 GC／MS儀（美國Finnigan公司）上進(jìn)行，進(jìn)樣口溫度280℃，接口溫度280℃，離子源溫度200℃，掃描質(zhì)量范圍30～450aum，程序升溫50～280℃（停留5min），升溫速率10℃／min，分流比20∶1。TG－DTA在HCT－1型微機(jī)差熱天平（北京恒久科學(xué)儀器廠）上進(jìn)行，升溫速率10℃／min；BET表征在TriStar3000型全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀（Micromeritics公司）上進(jìn)行，試樣在573K真空條件下預(yù)處理3h，76.541KN2吸附，采用BET，Langmuir，t－Plot和BJH模型分別處理測試數(shù)據(jù)；XRD在TD－3000X射線衍射儀（丹東通達(dá)儀器有限公司）上進(jìn)行，輻射源Cu Kα，管電壓30kV，管電流20mA，掃描速率6（°）／min，掃 描 范 圍 10°～90°；SEM 在 KYKYEM3800型掃描電鏡（北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司）上進(jìn)行。

1.2 CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑制備及活性評(píng)價(jià)

按物質(zhì)的量比 n（Zn）／n（Al）／n（OH－ ）／n）＝3∶1∶15∶5，稱取17.85g Zn（NO3）2·6H2O和7.5g Al（NO3）3·9H2O放入250mL錐形瓶中，加入100mL去離子水溶解得溶液A；稱取12g NaOH和10.6g Na2CO3放入另一250mL錐形瓶中，加入100mL去離子水溶解得溶液B。將溶液A和溶液B分別裝入兩個(gè)恒壓滴液漏斗中，在500mL四口燒瓶中先放入50mL去離子水，開啟攪拌器，調(diào)節(jié)兩個(gè)恒壓滴液漏斗，使溶液A和溶液B以一定的滴速滴加到四口燒瓶中，隨時(shí)調(diào)節(jié)滴速使溶液的pH穩(wěn)定在9～10，并控制反應(yīng)溫度在60℃左右，滴加完后劇烈攪拌30min。將反應(yīng)液倒入錐形瓶中，蓋上塞子，放入恒溫槽中，在90℃下陳化48h，然后過濾、水洗，直到濾液的pH值約為7，將濾餅放入真空干燥箱中，在80℃下干燥24h，即得Zn－Al水滑石。將Zn－Al水滑石置于坩鍋內(nèi)放入馬弗爐中，在450℃下焙燒一定時(shí)間（稱為一次焙燒時(shí)間，4、2、0h）。按質(zhì)量比 m（醋酸鈣溶液）／m（催化劑）＝5，在20℃下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的Ca（Ac）2溶液浸漬Zn－Al水滑石13h，然后過濾，將濾餅放入真空干燥箱中，在100℃下干燥1h，即得Ca（Ac）2／Mg－Al水滑石。在一定溫度（稱為二次焙燒溫度，700、750、800℃）下，焙燒一定時(shí)間（稱為二次焙燒時(shí)間，2、3、4h）得CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑。

以菜籽油、甲醇酯交換反應(yīng)為模型反應(yīng)，恒定反應(yīng)條件為：菜籽油100mL、n（醇）／n（油）＝9、m（催化劑）／m（油）＝0.04、攪拌速率400r／min、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間4h，以菜籽油轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.3樣品分析方法

對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間制得的樣品先離心分離去除催化劑，再常壓蒸餾去除過量甲醇，最后靜置分層，放出下層甘油后，取上層液體進(jìn)行GC／MS分析。用歸一化法確定各甲酯含量，采用下列公式計(jì)算菜籽油的轉(zhuǎn)化率（x）。

其中，a為不同反應(yīng)時(shí)間樣品中全部甲酯峰面積百分?jǐn)?shù)總和，A為完全酯交換樣品中全部甲酯峰面積百分?jǐn)?shù)總和。

1.4 CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑的堿強(qiáng)度及堿量分布

所用Hammett指示劑為溴百里香酚藍(lán)（pKa＝7.2）、酚酞（pKa＝9.3）、茜素黃 R（pKa＝11.2）、2，4－二硝基苯胺（pKa＝15.6），使用時(shí)均配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的甲醇溶液。

1.4.1 Hammett指示劑法測定堿強(qiáng)度 取4個(gè)干燥潔凈的帶塞的100mL錐形瓶，加入少許新制備的催化劑，立刻加入5mL無水環(huán)己烷保護(hù)，并分別滴加2～3滴各種指示劑，達(dá)到吸附平衡后觀察催化劑表面的顏色變化。當(dāng)指示劑由酸型色變?yōu)閴A型色時(shí)，即表示該催化劑的堿強(qiáng)度（H－）大于對(duì)應(yīng)指示劑的pKa；當(dāng)指示劑不能由酸型色變?yōu)閴A型色時(shí)，即表示該催化劑的堿強(qiáng)度（H－）小于對(duì)應(yīng)指示劑的pKa。

1.4.2 Hammett指示劑法測定堿量分布 取3個(gè)100mL干燥潔凈的帶塞錐形瓶，每個(gè)瓶中均加入約0.1g的同種固體堿催化劑，均加入20mL無水環(huán)己烷，在第1個(gè)瓶中滴加2滴溴百里香酚藍(lán)溶液、第2個(gè)瓶中滴加2滴酚酞溶液、第3個(gè)瓶中滴加2滴茜素黃R溶液。將0.1mo1／L苯甲酸－甲醇溶液裝入微量滴定管，依次對(duì)3個(gè)瓶中的固體堿進(jìn)行滴定。在磁力攪拌器上邊攪拌邊滴定，當(dāng)?shù)味ǖ綁A型色消失時(shí)，停止滴定，繼續(xù)攪拌，待溶液出現(xiàn)堿型色時(shí)，繼續(xù)滴定到堿型色消失時(shí)，再停止滴定，一直滴定到堿型色消失后、攪拌30min仍不顯堿型色為止，此即為終點(diǎn)。依據(jù)加入的苯甲酸溶液的體積來計(jì)算堿強(qiáng)度（H－）大于指示劑pKa值范圍的堿量。如用溴百里香酚藍(lán)指示劑滴定可計(jì)算出堿強(qiáng)度H－＞7.2的堿量；用酚酞指示劑滴定可計(jì)算出堿強(qiáng)度H－＞9.3的堿量；用茜素黃R指示劑滴定可計(jì)算出堿強(qiáng)度H－＞11.2的堿量。第1個(gè)堿量與第2個(gè)堿量之差為7.2＜H－＜9.3范圍的堿量，第2個(gè)堿量與第3個(gè)堿量之差為9.3＜H－＜11.2范圍的堿量；第3個(gè)堿量為11.2＜H－＜15.6范圍的堿量。每個(gè)指示劑滴定對(duì)應(yīng)的堿量按下式計(jì)算：

其中，B為堿量，mmol／g；V為中和堿催化劑消耗的苯甲酸溶液的體積，mL；c為苯甲酸溶液的濃度，mol／L；m 為催化劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑制備條件優(yōu)化

采用正交試驗(yàn)尋找CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑的優(yōu)化制備條件。催化劑制備過程擬考察的三因素（三水平）確定為：一次焙燒時(shí)間（4、2、0h）、二次焙燒溫度（700、750、800℃）及二次焙燒時(shí)間（2、3、4 h）。正交試驗(yàn)安排及結(jié)果分析見表1。

從表1分析可看出，各因素極差均比較小，說明這些因素在確定的水平之間變化時(shí)，對(duì)催化劑活性的影響均不大，極差的大小與因素的不同水平之間的相差程度有關(guān)。由正交試驗(yàn)得到的優(yōu)化條件是：一次焙燒時(shí)間0h、二次焙燒溫度750℃、二次焙燒時(shí)間3h。亦即Zn－Al水滑石不焙燒直接浸漬醋酸鈣溶液，然后在750℃下焙燒3h。按照該優(yōu)化條件制備了CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑，并按前述催化劑活性評(píng)價(jià)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，菜籽油轉(zhuǎn)化率為96.3%。表1中剩余的甲醇量、生成的甘油量和菜籽油轉(zhuǎn)化率之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系出入較大，這可能與反應(yīng)過程中甲醇的揮發(fā)、催化劑活性組分CaO與副產(chǎn)物甘油發(fā)生反應(yīng)生成甘油化鈣有關(guān)。

表1 正交試驗(yàn)安排及結(jié)果分析Table1 Orthogonal experimental arrangement and results analysis

續(xù)表1

2.2 催化劑及其前軀體的表征

Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石 TG－DTA 表征結(jié)果見圖1。

圖1 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石 TG－DTA曲線Fig.1 TG－DTA curves of Ca（Ac）2／Zn－Al hydrotalcite

從圖1可以看出，Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石在加熱過程中有3個(gè)明顯的失重階梯：150～270℃的階梯是由Zn－Al水滑石表面物理吸附水與層間化學(xué)結(jié)晶水失去所引起，該溫區(qū)對(duì)應(yīng)1個(gè)明顯的吸熱峰。380～450℃的階梯是由Ca（Ac）2分解為CaCO3和丙酮，Zn－Al水滑石層上脫OH－生成H2O、層間脫CO2－3生成CO2所引起，該溫區(qū)對(duì)應(yīng)1個(gè)明顯的放熱峰。740～800℃的階梯是由CaCO3分解為CaO和CO2所引起，該溫區(qū)對(duì)應(yīng)1個(gè)明顯的吸熱峰。

在優(yōu)化條件下制備的CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑的BET表征結(jié)果見圖2。

從圖2（a）中可以看出，CaO／Zn－Al－O的吸附等溫線屬第Ⅱ類型吸附等溫線，即前段向上凸、后段向上凹的形狀，應(yīng)為第1層吸附熱大于N2凝結(jié)熱時(shí)的多分子層吸附。其吸附－脫附等溫線出現(xiàn)滯后圈，表明孔可能為兩端開口的圓柱形或平行板形孔、或口小內(nèi)腔大的墨水瓶形狀的孔。從圖2（b）、（c）中可以看出，CaO／Zn－Al－O的最可幾孔半徑為1.9nm；孔容及表面積主要由微孔、介孔提供。半徑在1.4～2.0nm的微孔提供的孔容約占總孔容的14%，提供的比表面積約占總比表面積的40%；半徑在2.0～50nm的介孔提供的孔容約占總孔容的72%，提供的比表面積約占總比表面積的60%。采用BET、Langmuir、t－Plot和 BJH 模型分別對(duì) CaO／Zn－Al－O等溫吸附－脫附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到如下結(jié)論：BET 比表面積31.5m2／g，Langmuir比表面積48.9m2／g，t－Plot微孔比表面積1.7m2／g，t－Plot外比表面積29.7m2／g，BJH脫附累積比表面積（半徑在0.85～150nm ）27.1m2／g；BJH 脫附累積孔容（半徑在0.85～150nm ）0.069cm3／g；BJH脫附平均孔半徑5.1nm。

圖2 CaO／Zn－Al－O的吸附－脫附等溫線、孔容及比表面積分布曲線Fig.2 Adsorption－desorption isotherms of CaO／Zn－Al－O，the pore volume and the surface area distribution curves

在優(yōu)化條件下制備的 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石及CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑的XRD表征結(jié)果見圖3。

圖3 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石及CaO／Zn－Al－O固體堿的XRD譜圖Fig.3 XRD of Ca（Ac）2／Zn－Al hydrotalcite and CaO／Zn－Al－O solid base

圖3（a）為典型的Zn－Al水滑石譜圖，圖3（b）為典型的六方ZnO晶體譜圖。Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石譜圖中未顯示出Ca（Ac）2晶體的特征衍射峰，表明Ca（Ac）2以無定形或微晶形式分散于Zn－Al水滑石表面。CaO／Zn－Al－O 固體堿譜圖中未出現(xiàn)Al2O3晶體的特征衍射峰，表明Al原子滲透進(jìn)入六方ZnO晶格中，未顯示CaO晶體的特征衍射峰，表明活性組分CaO以無定形或微晶形式分散于鋅鋁復(fù)合氧化物表面。

優(yōu)化條件下制備的 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石及CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑的SEM表征結(jié)果見圖4。

圖4 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石及CaO／Zn－Al－O固體堿的SEM圖Fig.4 SEM images of Ca（Ac）2／Zn－Al hydrotalcite and CaO／Zn－Al－O solid base

由圖4可以看出，前驅(qū)體 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石表面為大小不等的微米級(jí)顆粒狀物質(zhì)構(gòu)成，顆粒間的空隙較?。唤?jīng)焙燒得到的CaO／Zn－Al－O固體堿和Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石相比，顆粒間的空隙變大了，表面呈現(xiàn)出較為均勻的蜂窩狀，這與焙燒過程發(fā)生的物理化學(xué)變化有關(guān)。

在正交試驗(yàn)及優(yōu)化條件下制備的CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑堿強(qiáng)度及堿量分布見表2。

表2 CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑的堿強(qiáng)度（H－）及堿量分布Table2 Basic strength（H－）and basicity distribution of CaO／Zn－Al－O solid base catalysts

在正交試驗(yàn)及優(yōu)化條件下制備的CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑，均能使酚酞（pKa＝9.3）由無色（酸型色）變?yōu)榧t色（堿型色），少部分能使茜素黃R（pKa＝11.2）由黃色（酸型色）變?yōu)榧t色（堿型色），但均不能使2，4－二硝基苯胺（pKa＝15.6）由黃色（酸型色）變?yōu)樽仙▔A型色），說明其最大堿位強(qiáng)度（H－）大部分在9.3～11.2，少部分在11.2～15.6。從表2可以看出，在CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑作用下，菜籽油轉(zhuǎn)化率和催化劑堿強(qiáng)度的大小及堿位量的多少有關(guān)。

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀、浸漬及高溫焙燒的方法制備了CaO／Zn－Al－O固體堿催化劑。采用正交試驗(yàn)考察了制備條件對(duì)CaO／Zn－Al－O固體堿油脂醇解催化活性的影響，得到的優(yōu)化條件為：一次焙燒時(shí)間0 h、二次焙燒溫度750℃、二次焙燒時(shí)間3h。

（2）以 CaO／Zn－Al－O 固體堿為催化劑，在n（醇）／n（油）＝9、m（催化劑）／m（油）＝0.04、攪拌速率400r／min、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，菜籽油轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.3%，制得的生物柴油顏色淺、黏度小。

（3）Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石在150～270 ℃、380～450℃、740～800℃溫區(qū)有3個(gè)明顯的失重階梯；CaO／Zn－Al－O固體堿由CaO以無定形或微晶的形式高度分散于Zn－Al復(fù)合氧化物載體上構(gòu)成，表面形貌為均勻的蜂窩狀，其堿強(qiáng)度（H－）在7.2～15.6。

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