向華明，文彬，李嚴紅，王磊

(1.中國科學院新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830011;2.中國科學院大學，北京 100039)

石油資源的日益匱乏以及人們環(huán)保觀念的逐漸增強，促進了生物柴油的大力發(fā)展，導致了其副產(chǎn)物甘油的大量過剩［1-2］，每生產(chǎn)1 t 生物柴油就會產(chǎn)生0.1 t 甘油［3］，所以，對廉價甘油的綜合利用和開發(fā)倍受關注［4-6］。目前，已有研究將甘油的縮合產(chǎn)物應用于化妝品、醫(yī)藥、洗滌劑、燃料添加劑［7-11］等產(chǎn)品中。從甘油出發(fā)合成的苯甲醛甘油縮醛含有兩類同分異構體即:2-苯基-1，3-二氧六環(huán)-5-醇(六元環(huán))和4-羥甲基-2-苯基-1，3-二氧戊環(huán)(五元環(huán))，它們都是重要的化工產(chǎn)品，可直接用作添加劑和化工合成原料［12-13］。其中的六元環(huán)是參與精細化學品合成的中間體，作為重要的綠色“平臺化合物”可參與合成1，3-二羥基丙酮［14］和1，3-丙二醇［15］，兩者廣泛的應用于聚合物合成、洗滌劑、潤滑劑、制藥工程、食品等行業(yè)［16-18］。所以從生物質(zhì)來源的甘油出發(fā)合成甘油苯甲醛縮醛，并分離提取出純的六元環(huán)產(chǎn)品，對于化學工業(yè)的發(fā)展和緩解對石油的部分依賴具有重要的意義。

由于甘油具有3 個相似的羥基，使得一步反應在目前的條件下不可能完全轉(zhuǎn)化為純品五元環(huán)或者六元環(huán)。當前國內(nèi)對該縮醛反應的研究主要集中在催化劑的選擇上［19］，國外部分研究也僅僅考察了五元環(huán)和六元環(huán)的比例問題［20］，都沒有大規(guī)模的分離出純品六元環(huán)。針對這些問題，我們在優(yōu)化反應條件、提高甘油苯甲醛縮醛總收率的同時，詳細的研究了不同條件下五、六元環(huán)它們之間的轉(zhuǎn)化問題。并在低溫條件下，利用甲苯和石油醚作為混合溶劑，結晶分離出具有重要利用價值的2-苯基-1，3-二氧六環(huán)-5-醇。

圖1 對甲苯磺酸(p-TsOH)催化甘油和苯甲醛合成2-苯基-1，3-二氧六環(huán)-5-醇的機理假設Fig.1 Proposed mechanism of the 2-phenyl-1，3-dioxan-5-ol from glycerol and benzaldehyde over p-toluenesulfonic acid

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯甲醛、甘油、甲苯、石油醚、對甲苯磺酸、NaOH(粒)、K2CO3均為分析純;氮氣。

VARINA 400 MHz 核磁共振波譜儀;Agilent 7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;海爾雪富豪200 型冰柜;SZCL-2 數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器;5299型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵。

1.2 合成方法

1.2.1 甘油苯甲醛縮醛的合成 在裝有磁力攪拌器、Dean-Stark 分水器、冷凝裝置的三口瓶中加入甘油、對甲苯磺酸、石油醚，氮氣保護下攪拌加熱，當溫度達到70 ℃時，滴加入苯甲醛開始反應，當分水器中無水分生成，大約4 h 左右，停止加熱，得到黃色略帶粘稠和渾濁的液體。放冷后立刻加入甲苯，用0.1 mol/L 的NaOH 溶液洗滌3 次，再用蒸餾水洗至中性，分出有機層，用K2CO3干燥12 h，得到淡黃色液體，減壓蒸出溶劑，可得到2-苯基-1，3-二氧六環(huán)-5-醇(六元環(huán))和4-羥甲基-2-苯基-1，3-二氧戊環(huán)(五元環(huán))的混合物，GS-MS 測得收率及分析產(chǎn)物的組分，1H NMR 驗證產(chǎn)品。該反應的副產(chǎn)物微量，可以忽略，所以縮醛總收率以實際帶水體積與理論帶水體積的百分比表示。

1.2.2 2-苯基-1，3-二氧六環(huán)-5-醇的轉(zhuǎn)化分離 回流結束放冷后，立刻加入甲苯，在－20 ℃的低溫環(huán)境下放置24 h，然后堿洗，K2CO3干燥，過濾，加入石油醚后，繼續(xù)放置在－20 ℃溫度下結晶2 h，有大量固體生成，趁冷抽濾，得到的固體產(chǎn)物用冷石油醚洗滌，真空干燥，得到白色的晶體，濾液放入冰柜，低溫下繼續(xù)結晶，母液循環(huán)利用，將混合產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)化成六元環(huán)并分離，得到的晶體用1H NMR 定性分析。

1.3 表征方法

GS-MS 表征:分析條件為DB-5 非極性柱30 m×0.32 mm ×0.25 μm，進樣口溫度250 ℃，氫火焰離子化檢測器，程序升溫:150 ℃保持1 min，20 ℃/min 升溫速率升至320 ℃，保持5 min 。采用面積歸一法求值，未作因子校正。質(zhì)譜條件:電離方式為EI，電子能量70 eV，電壓350 V，掃描質(zhì)量35～395 amu，化合物定性方法經(jīng)NIST08 數(shù)據(jù)庫檢索定性。NMR 表征:四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標，氘代氯仿(CDCl3)為溶劑。

2 結果與討論

2.1 苯甲醛甘油縮醛的合成

2.1.1 產(chǎn)物表征結果 甘油苯甲醛縮醛為白色的固體。氣相色譜中出現(xiàn)3 個峰，10. 709 min 和12.362 min 處為兩種六元環(huán)的同分異構體，10.988 min 為五元環(huán)，該色譜條件不能分開兩種五元環(huán)的同分異構體，與文獻一致［15］;質(zhì)譜能很容易的檢測到m/z=179，180 等信號峰，且與譜庫中標準產(chǎn)物一致;圖2 為產(chǎn)物的1H NMR 譜圖，分子結構中的A、a、B 和b 質(zhì)子信號分別對應化學位移δ 5.55(s)、δ 5.39(s)、δ 5.95(s)和δ 5.82(s)，與文獻報道數(shù)據(jù)一致［20］。說明產(chǎn)物是甘油苯甲醛縮醛。

圖2 產(chǎn)物的1H NMR 圖譜Fig.2 1H NMR spectrum of the condensation products

2.1.2 原料摩爾比的影響 考察了苯甲醛和甘油物質(zhì)的量比對總收率的影響，取苯甲醛為0.5 mol，石油醚50 mL，催化劑量為1.5 g，反應溫度75 ℃，反應時間4 h，結果見圖3。

圖3 原料摩爾比對縮醛收率的影響Fig.3 The influence of feed ratio on condensation yield

由圖3 可知，增加甘油的用量，能提高縮醛的收率。事實上，對于該可逆反應，提高任意原料的量，都能促進反應向生成物方向移動，選擇增加甘油過量是因為苯甲醛不易除去，會為后續(xù)的分離工作帶來麻煩，且苯甲醛的價格遠貴于甘油。隨著甘油的繼續(xù)增加，收率放緩且有降低的趨勢，可能是甘油的過量，導致了催化劑被過度稀釋;同時甘油的沸點較高，其量的增加，也會使反應體系溫度有升高趨勢，這會增大副反應發(fā)生的幾率，同時造成原料的浪費。所以，較適宜的苯甲醛和甘油的物質(zhì)的量的比是1∶1.3。

2.1.3 催化劑用量的影響 取苯甲醛0.5 mol，甘油0.65 mol，石油醚50 mL，設定反應溫度75 ℃，反應時間為4 h，考察催化劑用量對反應總收率的影響，實驗結果見圖4。

圖4 催化劑用量對縮醛收率的影響Fig.4 The influence of catalyst dosage on condensation yield

由圖4 可知，產(chǎn)物收率隨催化劑用量的增加，先增加后降低，在實驗中我們也發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑用量的增加，反應溶液的顏色也會逐漸加深，對產(chǎn)品進行色譜分析時發(fā)現(xiàn)有微量副產(chǎn)物生成。所以最適合的催化劑量是1.5 g。

2.1.4 反應時間的影響 取苯甲醛0.5 mol，甘油0.65 mol，石油醚50 mL，設定反應溫度75 ℃，催化劑用量為1.5 g，考察反應時間對總收率的影響，結果見圖5。

圖5 反應時間對縮醛收率的影響Fig.5 The influence of reaction time on condensation yield

由圖5 可知，反應進行到4 h 時已基本完成，再增加反應時間產(chǎn)品收率的增幅度趨于平緩，并且反應時間過久耗能比較大，所以最佳反應時間取4 h。

2.1. 5 帶水劑用量對反應的影響 取苯甲醛0.5 mol，甘油0.65 mol，催化劑用量為1.5 g，設定反應溫度75 ℃，反應時間4 h，考察帶水劑用量對總收率的影響，結果見圖6。

由圖6 可知，帶水劑體積過多或者過少對反應都不利。體積較小時，帶水不完全，且會使體系的溫度偏高，從而發(fā)生副反應而降低收率;隨著帶水劑體積的增加，總收率先增加后逐漸減小，因為帶水劑的增加，在一定范圍內(nèi)增加了單位時間的帶水量，使帶水更加充分也加速了反應，另一方面，這也減低了反應物的濃度，不利于反應向生成物方向進行，導致收率降低。綜合考慮選擇最佳的帶水劑體積是50 mL。

圖6 帶水劑體積對收率的影響Fig.6 The influence of volume of water-carrying agent on condensation yield

2.2 五元環(huán)向六元環(huán)的轉(zhuǎn)化及分離

回流反應結束后放冷，分成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三組。Ⅰ，Ⅱ加入甲苯，將Ⅰ和Ⅲ組分別分成3 份在20 ℃，0 ℃和－20 ℃放置24 h，然后用0.1 mol/L 的NaOH溶液洗滌3 次，蒸餾水洗滌至中性，Ⅰ加入K2CO3干燥12 h，過濾，得到淡黃的液體，Ⅲ因為是固體，充分堿洗、水洗后直接真空干燥;Ⅱ組先通過堿洗干燥后，同樣分成3 份在20 ℃，0 ℃和－20 ℃放置24 h。(經(jīng)上述處理后:Ⅰ.存在催化劑和溶劑，Ⅱ.有溶劑無催化劑，Ⅲ.有催化劑無溶劑)色譜分析不同條件下六元環(huán)所占比例，結果見表1。從實驗結果可知，在有催化劑存在的情況下，低溫環(huán)境能明顯促進五元環(huán)向六元環(huán)的轉(zhuǎn)化，但前提是必須在溶劑中進行，而且溫度越低越有利于六元環(huán)的生成，說明六元環(huán)比五元環(huán)具有更高的熱力學穩(wěn)定性，且五元環(huán)向六元環(huán)的轉(zhuǎn)化是一個溶劑下的酸催化過程。

表1 不同溫度下轉(zhuǎn)化后2-苯基-1，3-二氧六環(huán)-5-醇所占質(zhì)量比Table 1 The mass ratio of 2-phenyl-1，3-dioxan-5-ol in various temperatures

實驗發(fā)現(xiàn)五元環(huán)和六元環(huán)在甲苯和石油醚的混合溶劑中存在著溶解度的差異，且溫度越低，溶解度差異越大，所以可將六元環(huán)從混合產(chǎn)物中以晶體的形式分離出來。保持V(甲苯)∶V(石油醚)=50∶50，在－20 ℃結晶，抽濾，晶體用冷石油醚洗滌，真空干燥，色譜分析產(chǎn)品純度為95.4%，分離的固體中含有微量五元環(huán)。產(chǎn)物1H NMR 分析見圖7。

圖7 2-苯基-1，3-二氧六環(huán)-5-醇的1H NMR 圖譜Fig.7 1H NMR spectrum of 2-phenyl-1，3-dioxan-5-ol

由圖7 可知，在化學位移5 ～6 的范圍內(nèi)只出現(xiàn)了化合物A 和a 質(zhì)子峰，說明結晶得到的產(chǎn)物為六元環(huán)。

3 結論

以對甲苯磺酸為催化劑，石油醚為帶水劑，用廉價的甘油和苯甲醛為原料，可以較高效率的合成甘油苯甲醛縮醛。通過單因素實驗優(yōu)化得到的最佳條件是:苯甲醛和甘油的摩爾比=1∶1.3，石油醚體積用量50 mL，催化劑用量為1.5 g，反應時間4 h，得到了最大總收率為95.6%。利用甲苯作為溶劑，在低溫的條件下，證實了對甲苯磺酸可以很好的催化五元環(huán)向六元環(huán)的轉(zhuǎn)化，利用甲苯和石油醚作為混合溶劑低溫結晶得到六元環(huán)的純度為95.4%。該工藝易于控制，副反應少，收率高，生產(chǎn)成本低廉，也便于大規(guī)模生產(chǎn)，為2-苯基-1，3-二氧六環(huán)-5-醇的工業(yè)化提供了一定的理論支持。

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