熊雨晴，胡若飛，侯秋飛，魯俊

(湖北文理學院 化學工程與食品科學學院，湖北 襄陽 441053)

鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯是合成熒光增白劑的重要中間體。造紙、紡織、塑料等行業(yè)對熒光增白劑的需求增加，鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯合成工藝的優(yōu)化成為研究與開發(fā)的熱點［1］。傳統(tǒng)工藝是以鄰氰基氯芐為原料，然后與亞磷酸三乙酯進行酯化反應(yīng)。該工藝的缺點是:一是原料鄰氰基氯芐具有刺激性氣味，二是酯化反應(yīng)時以有機溶劑苯為溶劑，工藝中增加了苯溶解和回收工序［2］。本項目探討以鄰氰基甲苯為原料，經(jīng)側(cè)鏈氯化得到鄰氰基氯芐，然后直接與過量亞磷酸三乙酯進行酯化反應(yīng)生成產(chǎn)物的綠色合成工藝，針對小試過程中存在的實際問題，討論氯化深度、光照條件、酯化溫度等工藝條件對產(chǎn)品性能影響。本工藝將光氯化和酯化過程聯(lián)用，減少了鄰氰基氯芐在運輸過程中存在的污染問題，并通過工藝改進，減少有機溶劑苯的使用，降低環(huán)境污染，提高生產(chǎn)效益。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鄰氰基甲苯、液氯、亞磷酸三乙酯、濃硫酸、甲醇鈉均為工業(yè)品。

DF101S 型恒溫磁力加熱攪拌器;100 W 白熾燈;島津 GC-14B 型氣相色譜儀;Bruker DRX 500 MHz核磁共振儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 光氯化反應(yīng) 在500 mL 四口燒瓶中放入磁力攪拌子，分別裝上溫度計、通氣管、回流冷凝管和橡皮塞，用5%氫氧化鈉溶液作HCl 尾氣吸收劑，100 W 日光燈作光源。加入117 g 鄰氰基甲苯后，攪拌加熱，溫度140 ℃，然后以恒定速度通入用濃硫酸干燥的氯氣。30 min 取樣，通過氣相色譜來監(jiān)控氯化反應(yīng)深度［3］。停止通氯，冷卻反應(yīng)物，抽濾出結(jié)晶物，得白色晶體鄰氰基氯芐，測得熔點59 ～61 ℃，計算收率。母液經(jīng)甲醇鈉中和后回用，重復(fù)以上步驟，得鄰氰基氯芐的結(jié)晶。實驗過程中，發(fā)現(xiàn)燒瓶壁上，有微量白色結(jié)晶，做NMR 檢測。

1.2.2 酯化反應(yīng) 在250 mL 四口燒瓶上安裝電動攪拌器、滴液漏斗、溫度計，加入0.5 mol 鄰氰基氯芐，然后加入少量亞磷酸三乙酯，緩慢升溫使物料熔化后攪拌，3 min 后，滴加定量亞磷酸三乙酯，155 ℃下反應(yīng)4 h。最后減壓蒸餾，回收過量的亞磷酸三乙酯。冷卻出料，得酯化產(chǎn)物鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯，熔點61 ℃。反應(yīng)方程式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化反應(yīng)溫度和光照條件的選擇

根據(jù)國內(nèi)外文獻報道［4-5］，氯化溫度過高，氯化產(chǎn)物選擇性低，母液色澤深，受氯化物收率和母液回用的影響，一般控制在140 ～160 ℃。因此，本工藝選擇氯化反應(yīng)溫度為140 ℃。相關(guān)研究表明，相同溫度條件下，藍光燈催化反應(yīng)效率要高于紫外燈、日光燈和白熾燈。但藍光燈承受不了長時間的高溫，所以本工藝選用100 W 白熾燈為光源。

2.2 氯化深度對氯化產(chǎn)物和酯化產(chǎn)物的影響

氯化深度對氯化產(chǎn)物的影響見圖1。

圖1 鄰氰基甲苯氯化時產(chǎn)物的分配圖Fig.1 Distribution of chlorinated products of o-cyanotoluene

由圖1 可知，反應(yīng)初期，鄰氰基氯芐的濃度逐漸增加，在鄰氰基甲苯的轉(zhuǎn)化率達到20%以后，開始有副產(chǎn)物鄰氰基芐叉二氯生成，并隨著鄰氰基氯芐濃度的增加而明顯加快;當氯化深度到1.0 ～1.1時，鄰氰基氯芐的濃度達最大值，為0.7 左右。因此，提高反應(yīng)的選擇性，減少副產(chǎn)物生成，應(yīng)把氯化深度控制在1 以下。

酯化反應(yīng)過程中，出現(xiàn)了奇怪現(xiàn)象，在完全相同的反應(yīng)條件下，不同批次的鄰氰基氯芐進行反應(yīng)時，其中一組生成的酯化產(chǎn)物始終呈黑色。重復(fù)該批次生產(chǎn)的氯化反應(yīng)實驗:步驟如1.2.1 所述，反應(yīng)溫度140 ℃，氯化深度為1.1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中殘留有極少量的白色晶體。該未知白色結(jié)晶物的1H NMR圖譜見圖2，其化學位移7.207，7.077，6.947 對應(yīng)苯環(huán)上的氫，4.694 對應(yīng)—CH2—，3.259 對應(yīng)—OH。因此可以肯定該物質(zhì)不是鄰氰基氯芐，可能是鄰氰基芐醇。

圖2 未知白色結(jié)晶物的1H NMR 圖譜Fig.2 1H NMR spectra of unknown white crystal substance

氯化反應(yīng)母液回用是產(chǎn)生該副產(chǎn)物的直接原因。氯化反應(yīng)生成的氯化氫雖然從反應(yīng)器排出，但為防止設(shè)備腐蝕，回用的母液通常是用甲醇鈉中和后再回用。正常條件下，中和反應(yīng)產(chǎn)生的微量水分在高溫氯化反應(yīng)過程中帶出，不會產(chǎn)生副反應(yīng)。但若氯化深度過高，中和反應(yīng)生成水使氯化產(chǎn)物鄰氰基氯芐水解成鄰氰基芐醇，而結(jié)晶出的酸性氯化產(chǎn)物在下一酯化工段反應(yīng)過快，溫度難以控制，導(dǎo)致酯化產(chǎn)物呈黑色。因此，氯化深度應(yīng)該嚴格控制在1以下。

2.3 酯化溫度的影響

由于不使用有機溶劑苯，控制合適的酯化溫度對反應(yīng)產(chǎn)物影響很重要。由表1 可知，隨著酯化溫度升高，反應(yīng)速度加快，但同時會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，使反應(yīng)物呈深褐色，直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。因此，酯化反應(yīng)溫度控制在155 ～160 ℃進行為佳，收率可高達90%。

表1 溫度對酯化反應(yīng)的影響Table 1 Effect of temperature on esterification

3 結(jié)論

以鄰氰基甲苯為原料進行氯化、酯化生成鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯的綠色合成工藝的最佳工藝條件為:白熾燈為催化光源，氯化反應(yīng)溫度140 ℃，氯化深度1.0，酯化溫度155 ℃，酯化反應(yīng)時間4 h。嚴格控制氯化深度是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。本工藝降低鄰氰基氯芐在使用過程中存在的污染問題，避免有機溶劑苯的使用，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高。

［1］ 孫海洋，張健飛，鞏繼賢，等.紡織用熒光增白劑的研究與應(yīng)用新進展［J］.染整技術(shù)，2014，36(3):49-52.

［2］ 李樹安，葛洪玉.光氯化法制造鄰氰基氯芐中試工藝研究［J］.精細化工，2005，22(12):952-954.

［3］ Jaromir P，Jiri P. The preparation of o-cyanobenzyl chloride:Czech CS，214156［P］.1985-02-15.

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［5］ 劉春生，金發(fā)根. 熒光增白劑ER 綠色合成工藝研究［J］.染料與染色，2010，147(15):41-43.