吝珊珊，程剛，周乃然

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048;2.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院，陜西 西安 710048)

城市污泥中含有大量的有機(jī)質(zhì)和植物生長(zhǎng)所必需的氮、磷、鉀等元素，是良好的土壤改良劑和肥料。污泥農(nóng)用是一種最為經(jīng)濟(jì)可行和最有前景的處置方法，但目前世界各國(guó)污泥農(nóng)用率均不高，究其原因是一般污水處理廠除了接納納污范圍內(nèi)的城市生活污水外，還會(huì)接納少量工業(yè)廢水，一般城市生活污水中只含微量的重金屬，而工業(yè)廢水中重金屬含量較多，這就造成了城市污泥中Zn、Cu、Ni、Pb 等重金屬含量較高、離子活性較大［1］，若未經(jīng)任何無害化處理直接農(nóng)用，會(huì)對(duì)土壤、水體等造成二次污染［2］。

目前，重金屬?gòu)U水的處理技術(shù)主要包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、膜分離法、吸附法、生物修復(fù)法等［3-4］。其中，吸附法是重金屬?gòu)U水處理方法中應(yīng)用最為廣泛、最具前景的技術(shù)之一［5］，不僅具有高效的重金屬去除能力，而且成本低廉。常見的重金屬吸附劑包括活性炭、碳納米管［3］、生物吸附劑［6］、離子交換樹脂［7-8］等，利用離子交換樹脂對(duì)不同離子的親和力差異進(jìn)行選擇性吸附，在分離回收重金屬方面效果顯著、優(yōu)勢(shì)突出。近些年來，利用大孔型離子交換樹脂對(duì)重金屬的吸附研究較為活躍［9-11］，但大多是利用其處理實(shí)驗(yàn)室配制的重金屬?gòu)U水或電鍍等工業(yè)廢水，對(duì)城市生活污水這類含重金屬濃度較低廢水的研究報(bào)道尚少。鑒于此，在課題組研究的基礎(chǔ)上，開展了利用離子交換樹脂去除城市污泥酸浸液中重金屬的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、EDTA、EDDS、NaOH 均為分析純;濃HCl、30%H2O2均為優(yōu)級(jí)純;強(qiáng)酸一號(hào)苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、732 苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂、D001 大孔苯乙烯系強(qiáng)酸性、D113 丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂均為工業(yè)品;污泥，西安市第三污水處理廠經(jīng)脫水后的新鮮污泥。

NN-GT556W 變頻微波爐;AAnalyst800 火焰/石墨爐原子吸收光譜儀;TG16-WS 臺(tái)式高速離心機(jī);DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器;HKG-9131A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;XQM-1L 行星球磨機(jī)。

1.2 污泥預(yù)處理

平鋪?zhàn)匀伙L(fēng)干后，研磨至直徑10 mm 左右，放入行星球磨機(jī)中進(jìn)一步研磨，過100 目尼龍篩，干燥保存。依據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》(CJ/T 221—2005)，測(cè)其金屬含量(pH 值為7.9)，各種金屬含量見表1。

表1 污泥中重金屬含量Table 1 Content of heavy metals in the sludge

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別配制一定體積含水率為96%的泥水混合物，按文獻(xiàn)［12-13］的最佳浸出條件處理后，離心分離，上清液為實(shí)驗(yàn)用酸浸液。將樹脂預(yù)處理后置于錐形瓶中，加入酸浸液，交換完畢后，測(cè)離子交換液中重金屬含量，計(jì)算去除率。

重金屬去除率=(酸浸液中重金屬含量－處理后殘留重金屬含量)/酸浸液中重金屬含量×100%

1.4 分析方法

根據(jù)CJ/T 221—2005 采用硝酸-過氧化氫-鹽酸消解法，對(duì)酸浸液進(jìn)行消解，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬離子濃度，操作條件為:積分時(shí)間3.0 s，量程擴(kuò)展為1.0，濾波系數(shù)0. 50，吸收波長(zhǎng)(nm):Zn 213.9，Cu 324.8，Ni 232.0，Pb 283.3。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂篩選

稱取4 種預(yù)處理后的干樹脂各500 mg 于100 mL錐形瓶中，加入50 mL 酸浸液，調(diào)節(jié)pH 為3，常溫下振蕩6 h，取樣測(cè)試其重金屬含量，結(jié)果見圖1。

圖1 不同樹脂對(duì)重金屬的去除效果Fig.1 Different resins for the removal of heavy metals

由圖1 可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，同種樹脂對(duì)不同重金屬離子的去除率波動(dòng)較明顯，這是因?yàn)樵峤褐兄亟饘貼i 含量最低，僅為1.18 mg/L，故其去除率相對(duì)較低;對(duì)Zn、Cu、Ni、Pb 的去除率，強(qiáng)酸一號(hào)樹脂都明顯高于其他3 種樹脂。732 型樹脂和D113 型樹脂因含水率低，交聯(lián)度高，空隙小，因而接觸面積小，去除率也相對(duì)低;強(qiáng)酸一號(hào)樹脂具有含水率高，交聯(lián)度低，空隙大，所以接觸面積大，交換容量高，化學(xué)穩(wěn)定性高，對(duì)4 種重金屬的去除率均高，與相關(guān)文獻(xiàn)［14］報(bào)道一致，故本實(shí)驗(yàn)選用強(qiáng)酸一號(hào)樹脂。

2.2 樹脂用量對(duì)金屬去除率的影響

于錐形瓶中加入樹脂，加入50 mL 酸浸液，搖勻，調(diào)節(jié)pH 為3，常溫下振蕩6 h，取樣測(cè)其對(duì)重金屬去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 強(qiáng)酸一號(hào)樹脂用量對(duì)重金屬的去除效果Fig.2 The amount of one strong acid resin for the removal of heavy metals

由圖2 可知，隨著強(qiáng)酸一號(hào)樹脂用量的增加，4 種重金屬去除率都有所增加，上升到一定數(shù)值后，基本保持不變;用量2 g/50 mL 時(shí)，對(duì)Zn、Cu、Pb 的去除率均達(dá)70% 以上。故確定最佳樹脂用量為2 g/50 mL。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬離子的去除效果

于錐形瓶中各加入50 mL 酸浸液，2 g 強(qiáng)酸一號(hào)樹脂，搖勻，調(diào)節(jié)pH 為3，常溫下振蕩反應(yīng)，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬的去除效果Fig.3 Reaction time to the removal of heavy metals

由圖3 可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，去除率逐漸增加，5 h 時(shí)Zn、Pb、Cu 去除率達(dá)最高(90%)，隨后有所下降。這是因?yàn)榇罂讟渲椭亟饘匐x子之間的交換達(dá)到了飽和狀態(tài)，出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，因此隨著時(shí)間的增加，去除率會(huì)趨于平穩(wěn)，甚至降低。所以，確定5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.4 pH 對(duì)樹脂吸附量的影響

于錐形瓶中各加入50 mL 浸出液，調(diào)節(jié)pH，各加入2 g 強(qiáng)酸一號(hào)樹脂，搖勻，常溫下振蕩5 h，測(cè)溶液中4 種重金屬含量，結(jié)果見圖4。

圖4 溶液pH 對(duì)重金屬的去除效果Fig.4 pH on the removal of heavy metals

由圖4 可知，pH ＜3 時(shí)，隨著溶液酸度的增強(qiáng)，吸附量逐漸減少。這是由于酸度增強(qiáng)，溶液中的H+濃度增大，降低了樹脂可交換基團(tuán)的解離度，減少了樹脂與重金屬離子間的交換量，從而減少了樹脂吸附量;pH ＞3 時(shí)，隨pH 值的增加，由于重金屬離子的水解效應(yīng)，溶液中重金屬離子自由度降低，吸附量降低［15］。綜合考慮，強(qiáng)酸一號(hào)樹脂吸附重金屬離子的最佳pH 值為3。

2.5 溫度對(duì)金屬浸出率的影響

于錐形瓶中各加入50 mL 浸出液，2 g 強(qiáng)酸一號(hào)樹脂，調(diào)節(jié)pH 為3，置于恒溫振蕩器中振蕩5 h，測(cè)溶液中4 種重金屬的含量，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)重金屬的去除效果Fig.5 The reaction temperature for the removal of heavy metals

由圖5 可知，隨著溫度的增加，重金屬離子的去除率呈增大趨勢(shì)。根據(jù)樹脂交換吸附銅、鋅、鎳、鉛的熱力學(xué)研究［16-17］得知，該交換過程是吸熱過程，適當(dāng)升高溫度有利于向離子交換的方向進(jìn)行，且利于樹脂的活性吸附表面中心增加，顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散加快，并使溶液黏度降低，有利于增大溶液中的傳質(zhì)。溫度＞45 ℃時(shí)，去除率有所下降。這是因?yàn)楫?dāng)溫度過高時(shí)，受溶液中檸檬酸的影響，強(qiáng)酸一號(hào)樹脂熱分解加快，使其理化性能變差，影響其穩(wěn)定性，減少壽命，同時(shí)還會(huì)增加能耗。因此，強(qiáng)酸一號(hào)樹脂吸附重金屬的最佳溫度為45 ℃。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，因素水平見表2，結(jié)果見表3。

表2 因素水平表Table 2 Factors and levels table

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal experiment result

由表3 可知，樹脂加入量對(duì)去除率的影響最大，其次溫度＞時(shí)間＞pH。最佳工藝條件是A3B3C3D2，即樹脂用量2.0 g/50 mL，反應(yīng)時(shí)間5 h，溫度45 ℃，pH 值3。

3 結(jié)論

離子交換樹脂對(duì)城市污泥酸浸液中重金屬去除效果明顯。采用強(qiáng)酸一號(hào)陽離子交換樹脂去除酸浸液中Zn、Cu、Ni、Pb 的優(yōu)化條件為:樹脂用量2.0 g/50 mL，反應(yīng)時(shí)間5 h，溫度45 ℃，pH 值3。其中樹脂用量對(duì)去除率影響最大，溫度和時(shí)間次之，pH 值影響最小。

［1］ Wang Mei，Mao Yuxiang，Suo Qianshan. The concentrations and chemical forms of heavy metals in sewage sludge and their effects on land application［C］//In International Conference on Environmental Pollution and Public Health.Shanghai:the Scientific Research Publishing，2012:852-855.

［2］ Jyoti Prakash Maity，Yuh Ming Huang，Cheng-Wei Fan，et al.Evaluation of remediation process with soapberry derived saponin for removal of heavy metals from contaminated soils in Hai-Pu，Taiwan［J］.Journal of Environmental Sciences，2013，25(6):1180-1185.

［3］ Fu F L，Wang Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters:A review［J］.Journal of Environmental Management，2011，92:407-418.

［4］ Akpor O B，Muchie M. Remediation of heavy metals in drinking water and wastewater treatment systems:processes and applications［J］. International Journal of the Physical Sciences，2010，5(12):1807-1817.

［5］ Rao G P，Lu C，Su F.Sorption of divalent metal ions from aqueous solution by carbon nanotubes:A review［J］.Separation and Purification Technology，2007，58:224-231.

［6］ 王建龍，陳燦. 生物吸附法去除重金屬離子的研究進(jìn)展［J］.離子交換與吸附，2010，30(4):673-701.

［7］ 魯雪梅，雄鷹，張廣為.樹脂在重金屬水處理中的應(yīng)用［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，48(6):1030-1038.

［8］ Pan B J，Pan B C，Zhang W M，et al.Development of polymeric and polymer-based hybrid adsorbents for pollutants removal from waters［J］. Chemical Engineering Journal，2009，151:19-29.

［9］ Memon S Q，Hasany S M，Bhanger M I，et al.Enrichment of Pb(Ⅱ)ions using phthalic acid functionalized XAD-16 resin as a sorbent［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，291(11):84-91.

［10］楊秀培，晉玉秀. 大孔陽離子交換樹脂治理實(shí)驗(yàn)室廢水中銅和鉛的研究［J］. 四川大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，45(5):1199-1202.

［11］計(jì)建洪.離子交換樹脂處理重金屬污染的水［J］.天津化工，2011，25(2):60-63.

［12］閔甜.微波結(jié)合復(fù)合浸出劑脫除城市污泥中重金屬的研究［D］.西安:西安工程大學(xué)，2012.

［13］孫道華，李清彪，黃翠紅，等. 利用檸檬酸去除污泥中重金屬的新工藝［J］. 離子交換與吸附，2006，22(6):497-502.

［14］張劍波，王維敬，祝樂.離子交換樹脂對(duì)有機(jī)廢水中銅離子的吸附［J］.水處理技術(shù)，2001，27(1):29-32.

［15］王菲，王連軍，孫秀云，等. 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂對(duì)鉛的吸附行為及機(jī)理［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2008(3):564-569.

［16］李磊. 離子交換樹脂對(duì)銅離子吸附交換行為的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2005(6):45-48.

［17］楊金杯，陳玉成，余美瓊，等.001 ×14.5 離子交換樹脂對(duì)鎳(Ⅱ)的吸附［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7(8):3019-3024.