張愛華，肖志紅，張良波，皮兵，李洋，李昌珠

(1.湖南省林業(yè)科學院，湖南 長沙 410004;2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410004;3.長沙理工大學 化學與生物工程學院，湖南 長沙 410004)

生物質(zhì)能作為人類社會重要的能源資源［1］，其開發(fā)和利用受到人們廣泛的關注，現(xiàn)已開始被廣泛應用在向石油替代燃料轉(zhuǎn)化方向上。我國非耕地面積廣闊、林業(yè)資源豐富，利用來發(fā)展林業(yè)資源，可以為生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為生物燃料提供足夠的空間，木本油料植物率先被應用在生物液體燃料的制備上［2-3］。國內(nèi)對植物油改性成生物燃料的研究開始于20 世紀30 年代?！熬盼濉逼陂g，已經(jīng)利用非食用油(如光皮樹油、蓖麻油和廢食用油等)為原料［4］生產(chǎn)生物液體燃料。植物油制備生物柴油，最常用的方法是酯交換法［5］。目前就中國實際情況而言，并不具備大規(guī)模的用酯交換法制備生物柴油的生產(chǎn)條件。而用高溫催化裂解的方法，工藝簡單，也沒有甘油的產(chǎn)出，最主要的是可以大規(guī)模生產(chǎn)，而制得的生物柴油的物化性能和化學成分非常接近石化柴油［6-8］?，F(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)中多采用硫酸鋯、氧化鑭作為催化裂解反應的催化劑進行廣泛使用，但是這兩種催化劑的價格昂貴，增加了反應物的成本。實驗初期，以光皮樹油為原料，首先對催化裂解用催化劑的催化活性進行了初步判定。在不添加任何催化劑的條件下，生物燃料油的產(chǎn)率僅有62. 13%，反應率71.38%。固體酸催化劑硫酸鋯［9］的產(chǎn)率和反應率稍微有所增加。氧化鑭［10］作為催化劑，得到的產(chǎn)物產(chǎn)率已經(jīng)升高到69.5%，反應率達77.25%。

本實驗探討了廉價的固體氧化鈣在作為催化裂解用催化劑的優(yōu)勢，并進一步對其進行堿性基團KF負載。并通過SEM、XRD、FTIR 和CO2-TPD 等對其進行表征，以裂解反應的產(chǎn)率為評價指標。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

光皮樹果(湘林1 號);KF-2H2O、CaO 均為分析純。

iS5 傅里葉變換紅外光譜儀;7000S/L 型X 射線衍射儀;JSM 6010 掃描電子顯微鏡;SYD-255 石油餾程試驗器。

1.2 光皮樹油的制備方法

選取大小均勻的光皮樹果實進行冷壓榨處理得毛油，離心分離除雜，水化脫膠，進行兩次堿煉后得光皮樹油。

1.3 催化劑的制備方法

KF/CaO 催化劑的制備采用等體積浸漬法，準確稱取10 g CaO，于馬弗爐500 ℃下活化2 h，按照等體積浸漬法的要求，將CaO 載體加入到KF 活性組分含量30% ～55%的水溶液中，60 ℃機械攪拌5 h，靜置12 h，110 ℃烘干，試樣經(jīng)粉碎研磨成粉末。最后將所得的試樣放入馬弗爐600 ℃焙燒4 h，即得到納米固體堿催化劑KF/CaO。樣品放于干燥器中備用。

1.4 催化裂解制備生物燃料油方法

取光皮樹精煉油200 g 與一定量的KF/CaO 混合后加入裂解反應釜，在400 ℃高溫加熱下開始裂解反應。裂解氣冷凝流入收集器得生物燃料油。

2 結(jié)果與討論

2.1 KF/CaO 催化劑的表征

2.1.1 FTIR 測定 大部分無機化合物的紅外光譜圖吸收峰的數(shù)目較少，且大多峰型較寬，便出現(xiàn)了如圖1 所示的堿性化合物峰形。

KF/CaO 催化劑在3 550 ～3 720 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)了無水堿性氫氧化物的OH－伸縮振動峰，在1 670 ～1 685 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)O—H 彎曲振動峰。無機化合物在中紅外區(qū)的吸收主要有陰離子的晶格振動引起，與陽離子的關系不大，陽離子的質(zhì)量增加僅使吸收峰位置稍向低波數(shù)方向移動。在這一理論基礎之上，判斷出500 ～1 000 cm－1范圍內(nèi)的峰形為經(jīng)負載F－后得到的Ca-O-F 物質(zhì)，由于K+的負載使得Ca-O-F 物質(zhì)的峰形向低波數(shù)方向移動。

圖1 催化劑KF/CaO 的紅外光譜圖Fig.1 FTIR patterns of catalysts KF/CaO

2.1.2 XRD 測定結(jié)果 將KF/CaO 催化劑在700，600，500，400 ℃的焙燒溫度下晶型結(jié)構(gòu)進行了比較，見圖2。

圖2 KF/CaO 催化劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of CaO supported KF

由圖2 可知，在上述溫度下，在衍射角2θ =18.2，34.0，50.8，54.4°處出現(xiàn)Ca(OH)2的衍射峰，2θ=28.8，41.2，47.1，51.2，59.7°處出現(xiàn)KCaF3的衍射峰，2θ =32.1，37.3，53.8，64.1，67.3°處出現(xiàn)CaO 的衍射峰。結(jié)果得知溫度過高或過低對催化劑晶型結(jié)構(gòu)有著顯著影響，當焙燒溫度為600 ℃時，新晶型KCaF3的含量產(chǎn)生相對較多，并且有堿性氫氧化鈣的峰形存在，而氧化鈣峰形消失。當溫度為700 ℃時，有明顯的CaO 和Ca(OH)2峰存在，新晶型幾乎不存在。從衍射圖譜2 總結(jié)得到，在較高或較低溫度下，催化劑的活性主要由形成的堿性氫氧化物和氧化鈣決定。

2.1.3 SEM 測定 在1 μm 的微觀SEM 圖3a 上可知，相比圖3b 中的CaO，KF 負載CaO 后出現(xiàn)較為均勻的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積明顯的增大，為催化反應提供較多的堿性位點。而未經(jīng)負載焙燒前的載體CaO則呈現(xiàn)較大的板塊結(jié)構(gòu)，比表面積較小，結(jié)構(gòu)密集緊實，缺少原料所需附著的堿性位點。

圖3 催化劑KF/CaO 和CaO SEM 圖Fig.3 SEM of KF/CaO and CaO catalyst a.KF/CaO;b.CaO

2.2 催化劑活性的評價

2.2.1 催化劑用量對裂解反應的影響 本實驗催化劑用量分別為0，0. 2%，0. 4%，0. 6%，0. 8%，1.0%，1.2%，1.4%，1.6%(相對光皮樹油質(zhì)量分數(shù))，裂解反應溫度500 ℃，裂解反應時間45 min。KF/CaO 催化劑用量對裂解反應產(chǎn)物收率影響見圖4。

圖4 催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響Fig.4 Influence of catalyst usage on rate of production

由圖4 可知，隨著催化劑用量的增加，裂解液相油和氣相產(chǎn)物產(chǎn)量的產(chǎn)率呈上升趨勢，植物瀝青產(chǎn)率則呈下降趨勢。隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率逐漸增加，當催化劑的用量為1.2%(相對光皮樹油重)時，裂解油達到最佳產(chǎn)率值高為82.56%。繼續(xù)增加催化劑用量，產(chǎn)率幾乎不變。

2.2.2 反應溫度對裂解反應的影響 KF/CaO 固體堿催化劑催化裂解反應其它條件如下:催化劑用量為1.2%，反應時間為45 min，反應溫度對裂解反應的影響見圖5。

圖5 不同裂解溫度對裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.5 Influence of different temperature on rate of production

由圖5 可知，隨著反應溫度的升高，富烴基生物燃料油的產(chǎn)率也隨之提高，即在400 ～500 ℃生物燃料油的產(chǎn)率呈上升趨勢。而當反應溫度超過500 ℃時，產(chǎn)率則降低至60%以下。這主要是因為反應溫度過高增快瀝青質(zhì)的生成，而反應液的粘度會隨瀝青質(zhì)增大，大量的瀝青質(zhì)覆蓋催化劑表面的堿性中心使催化劑失活，從而減弱了原料油的利用率，降低了裂解油產(chǎn)率。當液相產(chǎn)率幾乎不發(fā)生變化時，氣相產(chǎn)率和固相產(chǎn)率也隨之不再變化。實驗得出的最佳反應溫度為500 ℃。

2.2.3 反應時間對裂解反應的影響 研究反應時間對裂解反應產(chǎn)率的影響是在催化劑用量為1.2%，反應溫度為500 ℃的條件下進行，考察的反應時間為20，25，30，35，40，45，50，55，60 min。

圖6 裂解反應時間對裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.6 Influence of reaction time on rate of production

由圖6 可知，反應時間在20 ～30 min 時，裂解油的產(chǎn)率增加較快，而到30 min 之后反應增長的速度緩慢，至45 min 時，裂解油不再產(chǎn)生，此時的產(chǎn)物收率達到最大值82.56%。而繼續(xù)加熱，裂解油的產(chǎn)率不再發(fā)生變化，同時氣體產(chǎn)物和固相產(chǎn)物也不再發(fā)生變化，說明此時反應已經(jīng)達到最大程度。由此可知，最佳的催化裂解反應時間應該為45 min。

3 結(jié)論

通過對自制的固體催化劑KF/CaO 表征可知，催化活性強主要是因為產(chǎn)生了KCaF3晶型，表面形貌呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)增大有利于為催化反應提供較多的堿性位點。通過分析裂解后氣相產(chǎn)率、液體油產(chǎn)率和固相產(chǎn)率的變化來驗證催化劑的催化性能，實驗得最佳優(yōu)化條件是:催化劑用量1.2%(相對光皮樹油質(zhì)量)、反應溫度500 ℃和反應時間45 min。生物燃料油的產(chǎn)率高達82.56%。說明光皮樹油經(jīng)過催化裂解反應可以制備高產(chǎn)量的生物燃料油。

［1］ Ashwani Kumar，Satyawati Sharma.Potential non-edible oil resources as biodiesel feedstock:An Indian perspective［J］. Renew Sustain Energy Rev，2011，15(4):1791-1800.

［2］ 裴培，鄭風田，崔海興.中國生物柴油發(fā)展的現(xiàn)狀、潛力與障礙分析［J］.林業(yè)經(jīng)濟，2009，3:65-70.

［3］ 周慧，魯厚芳，唐盛偉，等.麻瘋樹油制備生物柴油的酯交換工藝研究［J］.應用化工，2006，35(4):284-287.

［4］ 肖志紅.光皮樹果實生物液體燃料綠色制備工藝原理與技術(shù)研究［D］.長沙:中南林業(yè)科技大學，2013.

［5］ 王香愛.生物柴油的研究進展［J］.化工科技，2008，16(5):58-61.

［6］ 朱平華，沈杰.生物柴油制備方法的試驗研究［J］.化工礦物與加工，2008，11:25-43.

［7］ Zerihun Demrew Yigezu，Karuppan Muthukumar.Catalytic cracking of vegetable oil with metal oxides for biofuel production［J］. Energy Conversion and Management，2014，84:326-333.

［8］ Doronin V P，Potapenko O V，Lipin P V，et al. Catalytic cracking of vegetable oils and vacuum gas oil［J］. Fuel，2013，106:757-765.

［9］ Eterigho E J，Lee J G M，Harvey A P.Triglyceride cracking for biofuel production using a directly synthesised sulphated zirconia catalyst［J］. Bioresource Technology，2011，102(10):6313-6316.

［10］張愛華，肖志紅，劉汝寬，等.光皮樹油催化裂解制備生物液體燃料試驗［J］. 湖南林業(yè)科技，2013，40(3):30-33.