劉占宇，張玲，魏民，王坤，王海彥

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;2.遼寧石油化工大學(xué) 順華能源學(xué)院，遼寧 撫順 113001;3.中國石油撫順石化公司烯烴廠，遼寧 撫順 113001)

芳烴是石油化工工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，可以由甲醇經(jīng)過擇形轉(zhuǎn)化制得，近年來甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)(MTA)逐漸引起了人們的關(guān)注［1］。采用的甲醇芳構(gòu)化催化劑為金屬(常用Zn、La、Ga、Ag)改性的ZSM-5 分子篩，常用的改性方法有浸漬法、離子交換法和水熱合成法［2］。田濤等［3］采用浸漬法制備Ag/ZSM-5催化劑在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的催化活性。王金英等［4］通過浸漬法制備Zn-HZSM-5 催化劑發(fā)現(xiàn)催化劑上的Zn-L 中心和B 酸中心形成一種協(xié)同催化作用，提高了甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的活性。苗青等［5］用3 種不同方法(水熱合成法、浸漬法、離子交換法)制備了含Ga 的ZSM-5 分子篩，發(fā)現(xiàn)Ga 物種主要有骨架Ga、骨架外表面游離態(tài)(與分子篩無相互作用)的Ga2O3以及與分子篩有相互作用的非骨架Ga 三種不同的存在狀態(tài)。適量的非骨架Ga 中心與酸中心協(xié)調(diào)匹配能有效促進(jìn)芳烴產(chǎn)物的生成。Li 等［6］發(fā)現(xiàn)用堿蒸汽處理的ZSM-5 沸石分子篩也具有優(yōu)越的芳構(gòu)化性能。

SAPO-34 分子篩的水熱合成法及其在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有較好的活性［7-13］，而烯烴為甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，故本文采用擴(kuò)孔處理后的ZSM-5分子篩［14］經(jīng)水熱合成法制備ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩［15］，并研究該復(fù)合分子篩的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ZSM-5 分子篩(n(Si/Al)=80)、擬薄水鋁石(Al2O3質(zhì)量含量為70%)均為工業(yè)品;氫氧化鈉、硝酸銨、硝酸鎵、二乙胺、正硅酸四乙酯、磷酸、甲醇等均為分析純。

ZNCL-S 型智能恒溫磁力攪拌器;HG101-1 型電熱鼓風(fēng)干燥箱;SX2-4-10 箱式電阻爐;100 mL 頂絲式水熱反應(yīng)釜，清華大學(xué)提供;固定床反應(yīng)器，自行組裝;RigakuD/MAX-1AX 型X 射線衍射儀;Micromeritics ASAP 2010 型物理吸附儀;Agilent 7890 氣相色譜儀;S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑制備

1.2.1 介孔ZSM-5 分子篩制備 配制0.1 mol/L NaOH 溶液，與ZSM-5 分子篩在三口燒瓶中混合，在80 ℃恒溫劇烈攪拌下處理一定時(shí)間，冷卻、過濾、洗滌、干燥過夜，在550 ℃焙燒4 h。用0.7 mol/L 的NH4NO3溶液對(duì)堿處理后的ZSM-5 分子篩進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理，得到HZSM-5 分子篩，記為HZ。

1.2.2 介孔ZSM-5/SAPO-34 復(fù)合分子篩制備 以擬薄水鋁石為鋁源、磷酸為磷源、正硅酸四乙酯為硅源、二乙胺(DEA)為模板劑。SAPO-34 合成液物質(zhì)的量組成為Al2O3∶0.6SiO2∶P2O5∶2DEA∶60H2O，經(jīng)充分混合后按ZSM-5 與SAPO-34 的質(zhì)量比為x∶4加入適量HZ(x =1 或2)，在漿液混合均勻后裝入水熱釜中，先在40 ℃恒溫12 h，之后在180 ℃晶化48 h。經(jīng)過冷卻、過濾、洗滌、干燥，在600 ℃焙燒4 h 制得復(fù)合分子篩，記為x-ZS(x 為ZSM-5 與SAPO-34 的質(zhì)量比)。在SAPO-34 合成液中加入硝酸鎵(SAPO-34 合成液中Ga/Si 摩爾比0.008 4)，經(jīng)上述過程制備的含鎵復(fù)合分子篩記為x-GZS(x 為ZSM-5 與SAPO-34 的質(zhì)量比)。

1.3 催化劑表征

XRD 表征采用X 射線衍射儀，采用電壓為40 kV，管電流為100 mA，波長為Cu-Kα。掃描范圍0 ～80°，掃描速度為4 (°)/min。根據(jù)布拉格衍射方程:2dsinθ=λ。式中，入射X 射線波長用λ 表示;半衍射角(°)用θ 表示;晶面間距用d 表示。

BET 表征采用物理吸附儀，以液態(tài)氮為吸附質(zhì)，在350.4 ℃下測(cè)試不同壓力下的吸附體積。比表面積采用BET 法計(jì)算，孔徑分布采用密度泛函(DFT)方法處理獲得。

SEM 表征采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粒子形貌、粒徑大小及分散情況，加速電壓5 kV。

1.4 甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

甲醇的芳構(gòu)化反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。其中反應(yīng)管為長300 mm 的φ10 mm ×2 mm不銹鋼管，催化劑經(jīng)壓片、破碎、篩分至20 ～40 目，催化劑裝填量為5 mL。甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度475 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、液時(shí)空速LHSV =1.2 h－1。

液相產(chǎn)物分析采用氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101(50 m×0.25 mm)毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測(cè)器。芳烴收率按下式計(jì)算。

芳烴收率(Y/%)=(產(chǎn)品中的芳烴百分含量×產(chǎn)物液體體積/原料體積)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

ZSM-5/SAPO-34 復(fù)合分子篩的XRD 圖譜見圖1。

圖1 不同分子篩的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of the different molecular sieves

由圖1 可知，隨著SAPO-34 母液中ZSM-5 加入量的增大，ZSM-5 的特征峰相對(duì)于SAPO-34 有所增強(qiáng)。復(fù)合分子篩中SAPO-34 和ZSM-5 的特征峰都減弱，結(jié)晶強(qiáng)度下降，這歸因于金屬Ga 引入到SAPO-34的骨架中使晶胞體積膨脹，或者是復(fù)合時(shí)SAPO-34 在ZSM-5 表面處生長，其界面處某種相互的作用。

2.2 BET 表征

不同分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線見圖2。

圖2 不同分子篩的N2 吸附-脫附等溫曲線Fig.2 N2 sorption isothermal of different molecular sieves

由圖2 可知，所合成的分子篩的吸附脫附等溫線是典型的Ⅳ型等溫線。

在P/P0＜0.2 的低分壓區(qū)，N2吸附量呈線性上升，這是微孔的典型特征。在P/P0＞0.4 時(shí)，N2在吸附的過程中在不同顆粒間或不同界面處所形成的介孔空隙內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚產(chǎn)生滯后環(huán)。根據(jù)滯后環(huán)的形狀可以判定SAPO-34 具有兩端開口的圓筒形介孔，復(fù)合分子篩具有狹縫型介孔。可見加入的ZSM-5 與SAPO-34 相互作用產(chǎn)生了新的孔道結(jié)構(gòu)，為微孔-介孔復(fù)合孔分子篩。

各分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。

表1 分子篩的孔結(jié)構(gòu)特征Table 1 Pore structure of different molecular sieves

由表1 可知，隨著Ga 的加入，復(fù)合分子篩的比表面積增加，孔容減小。這歸因于水熱合成法引入的Ga 原子進(jìn)入分子篩骨架，與骨架元素相互作用，形成與骨架相連的Si-O-Ga 物種，從而使催化劑的比表面積略有增加。有部分Ga 在孔道內(nèi)以鎵的氧化物形式存在，堵塞孔道，使孔容減小。

2.3 SEM 表征

不同分子篩的SEM 照片見圖3。

圖3 不同分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.3 The SEM photographs of different molecular sieves

由圖3 可知，立方形的SAPO-34 分子篩生長在ZSM-5 分子篩表面形成復(fù)合分子篩，1-GZS 復(fù)合分子篩中SAPO-34 粒徑約為2 μm，比1-ZS 復(fù)合分子篩中SAPO-34 的粒徑稍大，這可能是引入金屬Ga離子后的晶體生長環(huán)境發(fā)生了變化，部分離子半徑較大的Ga 引入到晶體骨架中降低了結(jié)晶度，與圖1結(jié)論一致。

隨著ZSM-5 加入量的增大，SAPO-34 分子篩與ZSM-5 分子篩發(fā)生相互作用，在水熱合成的條件下加入的ZSM-5 重新聚合生長，使復(fù)合分子篩中ZSM-5 的形貌也發(fā)生了改變，由花片狀變?yōu)榍驙睢Ｔ赯SM-5 重新聚合生長的同時(shí)，在ZSM-5 的表面上SAPO-34 逐漸結(jié)晶成核生長，受周圍空間的限制逐漸被ZSM-5 分子篩部分包裹，形成了SAPO-34 嵌入到球狀ZSM-5 分子篩中，且孔道相連的復(fù)合分子篩。

2.4 甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)

圖4 為在不同催化劑上甲醇芳構(gòu)化芳烴收率隨運(yùn)行時(shí)間的變化。

圖4 不同催化劑的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)Fig.4 The methanol aromatization of different catalyst

由圖4 可知，2-ZS 復(fù)合催化劑的芳烴收率最高，且各催化劑的催化活性較穩(wěn)定，并未出現(xiàn)較大波動(dòng)。可見制備的介孔復(fù)合分子篩催化劑改善了SAPO-34 分子篩的催化壽命較短的缺陷，提高了抗積碳能力。由于SAPO-34 本身具有較高的烯烴選擇性和較低的芳烴選擇性，ZSM-5 和鎵的加入并沒有明顯的改變這種狀況;而隨著ZSM-5 加入量的增加其芳烴選擇性也在增加，并高于ZSM-5 的芳烴選擇性，這說明ZSM-5 與SAPO-34 相互協(xié)同作用促進(jìn)了甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行。

3 結(jié)論

ZSM-5/SAPO-34 復(fù)合分子篩為介孔結(jié)構(gòu)，孔徑和孔容均比微孔ZSM-5 分子篩有所增加。隨著ZSM-5 比例增加，復(fù)合分子篩中ZSM-5 的形貌由花片狀變?yōu)榍驙?，且SAPO-34 嵌入球狀ZSM-5 分子篩中，孔道形狀也由兩端開口的圓柱形孔變?yōu)楠M縫型孔。ZSM-5/SAPO-34 復(fù)合分子篩中ZSM-5 與SAPO-34 相互協(xié)同作用提高了甲醇芳構(gòu)化活性。在溫度475 ℃、壓力0.5 MPa、LHSV =1.2 h－1的反應(yīng)條件下，芳烴收率達(dá)到30.8%。

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