張紅紅，謝彥，楊仲年

(濱州學(xué)院 化學(xué)工程系，山東 濱州 256600)

碳鋼材料在酸洗過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)“過(guò)蝕”現(xiàn)象，造成碳鋼基底的損失以及酸洗液的浪費(fèi)，同時(shí)還產(chǎn)生大量的酸洗廢液，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。添加緩蝕劑是防止金屬受到酸性介質(zhì)腐蝕的重要方法。含雜原子(N、O、S、P 等)或離域π 電子的有機(jī)化合物可有力地吸附在金屬表面，起到良好的緩蝕作用。氨基硫脲及其衍生物分子中含有氮、硫等配位能力很強(qiáng)的多種雜原子，具有良好的緩蝕性能［1-2］。Poornima 等研究了4-(N，N-二乙胺基)苯甲醛縮氨基硫脲對(duì)磷酸溶液中碳鋼的緩蝕效果，濃度為1.2 ×10－3mol/L 時(shí)，緩 蝕 效 率 最 大，為95%［3］。Singh 等研究表明4-(N，N-二甲胺基)苯甲醛縮氨基硫脲對(duì)1 mol/L 鹽酸和硫酸溶液中碳鋼腐蝕具有良好的抑制效果［4］。楊文忠等研究了吡啶甲醛縮氨基硫脲席夫堿在1.0 mol/L HCl 溶液中對(duì)Q235 鋼的緩蝕性能［5-7］。

本文合成了2-羥基-4-甲氧基苯甲醛縮氨基硫脲(HMBT)并采用靜態(tài)失重法與動(dòng)電位極化曲線法研究其在鹽酸介質(zhì)中對(duì)碳鋼的緩蝕作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水乙醇、丙酮、濃鹽酸、冰醋酸、氨基硫脲、2-羥基-4-甲氧基苯甲醛均為分析純。

CHI660C 型電化學(xué)工作站;PARSTAT 2273 型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng);NiCOLET 380 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 HMBT 的合成

采用2-羥基-4-甲氧基苯甲醛與氨基硫脲縮合制得HMBT。稱取1.82 g(約0.02 mol)氨基硫脲溶于30 mL 無(wú)水乙醇，加到三孔燒瓶中，加熱、攪拌升溫至60 ℃。稱取3.04 g(0.02 mol)2-羥基-4-甲氧基苯甲醛，加入到上述溶液中，滴入2 mL 冰醋酸，回流加熱反應(yīng)30 min，冷卻至室溫，抽濾，用乙醇、丙酮洗滌，干燥得到白色晶體，收率為67.8%。該化合物 熔 點(diǎn) 為219 ～220 ℃。FTIR (KBr，cm－1):

ν(N—H)，3 472，3 361，3 164;ν( C N )，1 631;ν( C S )，1 127。合成路線見(jiàn)下式:

1.3 靜態(tài)失重法

失重法所用Q235 碳鋼試片尺寸為5.0 cm ×2.5 cm×0.2 cm，首先用200#～1 200#金相砂紙將試片磨光，后用無(wú)水乙醇、丙酮清洗后，吹干稱重，記錄初始重量。在298 K 條件下，將已稱重的試片靜態(tài)懸掛于空白和加入不同濃度緩蝕劑的1.0 mol/L HCl 溶液中，浸泡24 h 取出，經(jīng)去離子水沖洗，無(wú)水乙醇清洗，吹干后稱重，根據(jù)重量差，可計(jì)算出腐蝕速率、緩蝕效率(η)和緩蝕表面覆蓋率。

其中，ΔW 代表碳鋼在HCl 溶液中的失重，s 表示樣品表面積，t 代表浸泡時(shí)間，υ0與υ 分別表示碳鋼在空白溶液和加入緩蝕劑的HCl 溶液中的腐蝕速率，θ 是表面覆蓋率。

1.4 動(dòng)電位極化曲線法

動(dòng)電位極化測(cè)量采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為Q235 碳鋼電極，裸露表面積為0.785 cm2，其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，測(cè)試前分別用200#～1 200#金相砂紙逐級(jí)打磨至光亮，蒸餾水、無(wú)水乙醇、丙酮清洗后吹干，置于干燥器中備用。測(cè)試前將鋼電極浸泡在溶液中30 min 后，體系穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)試，動(dòng)電位極化曲線掃描速率5 mV/s，掃描范圍:開(kāi)路電位±250 mV，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算緩蝕效率(η)。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)失重法

在溫度298 K 條件下，測(cè)定不同濃度緩蝕劑HMBT 在1.0 mol/L HCl 溶液中對(duì)Q235 碳鋼的緩蝕性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 碳鋼在不同濃度HMBT 的1.0 mol/L HCl 溶液中的失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Weight loss results of mild steel in 1.0 mol/L HCl with different concentrations of HMBT

由表1 可知，隨著緩蝕劑濃度的不斷增加，碳鋼的腐蝕速率降低，緩蝕效率增大，這表明緩蝕劑在碳鋼表面的吸附量與覆蓋度均增大。腐蝕速率由2.174 mg/(cm2·h)下降到0. 187 mg/(cm2·h)。HMBT 的濃度為500 ×10－6mol/L 時(shí)，緩蝕效率達(dá)到91.4%。說(shuō)明緩蝕劑HMBT 在鹽酸溶液中對(duì)碳鋼具有良好的緩蝕作用。

2.2 吸附等溫方程

圖1 表示碳鋼在1.0 mol/L 的鹽酸溶液中的Langmuir 吸附曲線，通常來(lái)說(shuō)，有機(jī)分子通過(guò)吸附在金屬/溶液界面上抑制金屬腐蝕，而吸附等溫線可以提供緩蝕劑和金屬表面相互作用的基本信息。

圖1 1.0 mol/L 鹽酸溶液中HMBT 在碳鋼表面的Langmuir 吸附曲線Fig.1 Langmuir adsorption isotherm for HMBT on mild steel in 1.0 mol/L HCl

對(duì)表1 數(shù)據(jù)采用Frumkin，Langmuir，Temkin 吸附等溫式進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，Langmuir 吸附等溫式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的最好，說(shuō)明HMBT 以單分子層形式吸附在Q235 碳鋼的表面上［8］。該等溫式可以表示為:

其中，C 表示緩蝕劑濃度，θ 表示表面覆蓋率(θ=η/100)，Kads表示吸附平衡常數(shù)。其熱力學(xué)參數(shù)吸附自由能ΔGads，可根據(jù)式(6)計(jì)算:

其中，55.5 表示溶液水的物質(zhì)的量濃度，單位為mol/L，R 為氣體常數(shù)，T 為絕對(duì)溫度，由Langmuir吸附曲線得Kads為30 193.3，由式(6)計(jì)算得到的ΔGads的值為－35.5 kJ/mol。較高的Kads值與負(fù)值ΔGads顯示了在鹽酸溶液中緩蝕劑與碳鋼金屬表面具有較強(qiáng)的相互作用，一般來(lái)說(shuō)，|Gads| ＜20 kJ/mol時(shí)，緩蝕劑分子是因?yàn)殪o電引力吸附在金屬基體表面，與物理吸附有關(guān);當(dāng)|Gads| ＞40 kJ/mol 時(shí)，有機(jī)分子在金屬表面吸附過(guò)程伴隨著電荷共享和電荷轉(zhuǎn)移，與化學(xué)吸附相關(guān)［9］。據(jù)此判斷，HMBT 分子在碳鋼表面的吸附既包括物理吸附也包括化學(xué)吸附。

2.3 動(dòng)電位極化曲線

圖2 為298 K 條件下不同濃度的緩蝕劑HMBT在1.0 mol/L HCl 溶液中的極化曲線，表2 給出了由極化曲線得到的電化學(xué)參數(shù)，其中Ecorr為腐蝕電位，Icorr表示為腐蝕電流，βa、βc分別表示陰極和陽(yáng)極的塔菲爾圖斜率。

圖2 Q235 碳鋼在不同濃度HMBT 的1.0 mol/L鹽酸溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.2 Polarization curves of carbon steel Q235 in 1.0 mol/L HCl with different concentration of HMBT

由圖2 可知，隨著緩蝕劑濃度的不斷增加，陽(yáng)極和陰極的極化曲線的電流密度都降低，這表示緩蝕劑降低了低碳鋼在陽(yáng)極的溶解，也延緩了氫離子還原，并且這種緩蝕作用隨著緩蝕劑濃度增大而增強(qiáng)，這是由于緩蝕劑在電極表面的吸附造成的［10］。

平行的陰極極化曲線表明HMBT 緩蝕劑沒(méi)有改變陰極的氫離子還原機(jī)理［11］。緩蝕劑分子首先吸附在電極表面，然后通過(guò)阻斷或占據(jù)電極表面的活性位點(diǎn)，降低金屬表面H+覆蓋率，而實(shí)際的反應(yīng)機(jī)理沒(méi)有受到影響。從陽(yáng)極極化曲線中可以觀察到在低電勢(shì)條件下緩蝕劑分子對(duì)于金屬的腐蝕有明顯的緩蝕作用，這表明HMBT 的緩蝕作用與其吸附在電極表面上形成保護(hù)層相關(guān)［11］。然而，當(dāng)極化電位正移時(shí)，緩蝕劑開(kāi)始解吸，尤其是在較高的緩蝕劑濃度時(shí)。與此同時(shí)，自腐蝕電流密度與陽(yáng)極掃描的初始階段相比急劇增加。這可能是碳鋼顯著溶解導(dǎo)致緩蝕劑從電極表面上解吸的結(jié)果。

表2 碳鋼在不同濃度緩蝕劑的1.0 mol/L 鹽酸溶液中的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters obtained from the polarization curves of HMBT in 1 mol/L HCl at 298 K

由表2 可知，加入緩蝕劑之后，自腐蝕電位的移動(dòng)沒(méi)有規(guī)律性，表明HMBT 是混合型緩蝕劑。當(dāng)溶液中存在緩蝕劑時(shí)，βc和βa的值都發(fā)生了變化，這表明電極的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)都受到緩蝕劑分子的影響。隨著HMBT 濃度的增加，腐蝕電流減小，緩蝕效率隨之增加，表明吸附使得緩蝕劑在電極表面上形成的保護(hù)層變得更加穩(wěn)固。此外，從極化曲線得到的緩蝕效率也與失重實(shí)驗(yàn)相吻合。

3 結(jié)論

(1)在1.0 mol/L 鹽酸溶液中HMBT 對(duì)碳鋼腐蝕具有良好的抑制作用，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效率也增加。

(2)HMBT 在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir 吸附等溫式，為單分子層吸附。吸附自由能的數(shù)值表明HMBT 分子在碳鋼表面的吸附既包括物理吸附也包括化學(xué)吸附。

(3)動(dòng)電位極化結(jié)果表明，HMBT 為抑制陰陽(yáng)極反應(yīng)的混合型緩蝕劑。平行的陰極極化曲線表明緩蝕劑的加入并未改變陰極析氫反應(yīng)機(jī)理。

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