屈磊，祝志峰

(江南大學 紡織服裝學院 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

淀粉具有其資源豐富、來源廣泛、價格低廉且環(huán)保性能好［1-2］的特點，故被廣泛用于紡織經紗上漿［3］、造紙表面施膠［4］等應用領域中。然而，淀粉分子間的氫鍵和葡萄糖?；沫h(huán)狀結構，致使淀粉薄膜硬脆，對纖維的粘合強度不足，因而不能很好的滿足使用要求［5］。為此，必須采取有效措施來解決這一缺陷，以改善淀粉在上述應用領域中的使用效果。眾所周知，聚合物的共混改性是一種改善淀粉薄膜脆硬缺陷的有效方法［6］。兩性聚丙烯酰胺(APAM)是一種合成高分子化合物，側基中的酰胺、羧基原子團易于與淀粉分子鏈中的羥基形成氫鍵，減弱淀粉大分子間羥基的氫鍵締合，有助于改善淀粉膜的韌性。因此，通過APAM 與淀粉的共混，有望對淀粉薄膜進行增韌，解決淀粉薄膜過于脆硬的問題。然而APAM 的共混是否能夠改善淀粉膜脆性，目前尚無結論，也未見相關文獻研究報道。此外，與陰、陽離子型聚合物相比，電中性的APAM 有利于使淀粉共混物獲取粘合與退漿的平衡優(yōu)勢［7］。為此，本文研究APAM 對淀粉的增韌效果，探索APAM 的共混比(質量)對淀粉薄膜性能的影響，并評價這種共混對纖維粘合強度的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC，70%的水溶液)、玉米淀粉(表觀粘度值為54 mPa·s，濃度6%，95 ℃條件下糊化1 h 后測得，在使用前進行精制［8］和降粘［9］處理)均為工業(yè)級;丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)均為化學純;過硫酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸、甲醇、無水乙醇均為分析純。純棉粗紗:捻系數(shù)112，線密度460 tex，纖維規(guī)格1.72 dtex×29 mm;純滌綸粗紗:捻系數(shù)49. 8，線密度396 tex，纖維規(guī)格1.73 dtex×38 mm。

EL204 電子天平;W201B 恒溫水浴鍋;S212 恒速攪拌器;501A 型超級數(shù)顯恒溫水浴鍋;NDJ-79 旋轉式粘度計;GZX-9076MBE 數(shù)顯鼓風干燥箱;HD026NS 電子織物強力儀;BZ 2.5/TNIS 型萬能材料強力機;YG141 厚度測量儀;Y731 抱合力機;D8X射線衍射儀;TA-Q200 差示掃描量熱儀。

1.2 APAM 的制備

將干重為32.4 g 的丙烯酰胺、6.1 g 的丙烯酸和21.5 g 的丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，用去離子水配成質量分數(shù)為20%混合單體溶液，溶入0.36 g K2S2O8。取1/3 的單體混合液，移入裝有恒速攪拌器、溫度計、冷凝管及滴液漏斗的500 mL 的四口燒瓶中，加熱至80 ℃，然后滴加剩余的混合單體溶液，控制滴加速度，使混合單體溶液在1 ～1.5 h 加入。然后繼續(xù)攪拌反應2 h，追加0.12 g 的K2S2O8，再繼續(xù)反應1 h。最后，冷卻到50 ℃，用質量分數(shù)為20%NaOH 溶液調節(jié)其pH 至6.5 ～7，出料。

1.3 性能測試

1.3.1 粘度測試 用旋轉式粘度計，參照文獻［10］的方法測試漿液的粘度及其熱穩(wěn)定性。其中，測試時所采用的剪切速率為850 s－1。

1.3.2 薄膜力學性能測試 參照文獻［11］的方法澆注薄膜，然后在20 ℃、相對濕度65%的恒溫恒濕室內平衡24 h，將薄膜分別裁成150 mm×10 mm 和100 mm×5 mm 條狀試樣，然后在Zwick 萬能材料強力機上測試薄膜的斷裂強力、斷裂伸長和斷裂功，拉伸速度50 mm/min，試樣夾持有效距離100 mm，有效樣本容量為20;在Y731 抱合力機上，參見文獻［8］的測試方法測試薄膜的耐彎曲次數(shù)。

1.3.3 薄膜其他性能測試 薄膜水溶時間和吸濕率的測試方法參見文獻［12］。薄膜水溶脹率的測試方法參見文獻［13］。

1.3.4 APAM/淀粉對纖維的粘合強度 測試采用中華人民共和國紡織行業(yè)標準FZ/T 15001—2008［14］。

2 結果與討論

2.1 共聚物的證明

以丙酮為溶劑，采用索氏提取器將聚合產物連續(xù)提取24 h，烘干，然后進行結構表征。APAM 的DSC 曲線見圖1。

圖1 APAM 的DSC 熱譜Fig.1 DSC spectrum of APAM

由圖1 可知，DSC 曲線中只出現(xiàn)了一個玻璃化轉變溫度Tg(117 ℃)，可見所制備的APAM 是共聚物而非共混物［15］。

2.2 對粘度及其熱穩(wěn)定性的影響

APAM/淀粉的共混比對共混物粘度的影響見表1。

表1 APAM/淀粉共混物的粘度特性Table 1 Viscosity behaviors of APAM/starch blends

由表1 可知，APAM/淀粉的共混比對共混物粘度及粘度熱穩(wěn)定性的影響較為顯著，隨著APAM 共混比的增加，共混物的粘度呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于APAM 的粘度值為9 mPa·s(濃度為4%，30 ℃所測的粘度)，比淀粉粘度低，所以APAM 共混比例的增加會使共混物的粘度減小。APAM 是合成高聚物，分子主鏈在100 ℃下的水性漿液中不會像淀粉葡萄糖苷鍵那樣容易斷裂，比淀粉的熱穩(wěn)定性高，所以增加APAM 的共混比例，顯然會提高共混物的粘度熱穩(wěn)定性。

2.3 對共混膜力學性能的影響

在紡織和造紙等應用領域中，附著于纖維聚集體表面的淀粉薄膜是生產和使用過程中外力的主要承受者，這就要求被覆于其表面的淀粉薄膜具有一定的力學性能，以抵御外部機械作用對纖維聚集體的破壞，改善可加工性，提高使用性能。APAM/淀粉的共混比對共混膜力學性能的影響見表2。

表2 APAM/淀粉共混膜的力學性能Table 2 Mechanical properties of APAM/starch films

由表2 可知，APAM 的加入有助于改善淀粉薄膜的脆硬性。隨著共混比的增加，淀粉薄膜的斷裂強度逐漸減小，斷裂伸長率逐漸增大。這是由于APAM 中的酰胺基團、羧基能夠與淀粉大分子中的羥基形成氫鍵，干擾了淀粉羥基的締合，淀粉薄膜的結晶度下降。

圖2 是酸解淀粉與APAM/淀粉共混膜的XRD譜圖。通過比較可知，APAM/淀粉薄膜的結晶度較酸解淀粉顯著降低，APAM/淀粉共混膜的結晶度為17.8%(15/85)，12.5%(30/70)，而酸解淀粉的結晶度是20.3%。結晶度的下降使淀粉大分子鏈的活動能力增強，柔順性變好，所以斷裂伸長率增加，斷裂強度降低，從而對淀粉起到增韌作用。另外，水分子是淀粉的一種增塑劑［16］，吸濕率越大，吸收的水分越多，對淀粉膜的增塑作用越強。APAM/淀粉共混膜的吸濕率見圖3。隨著APAM 用量的增加，共混膜的吸濕率明顯增加，對淀粉膜的增韌作用增強，斷裂伸長率增加。

圖2 酸解淀粉(a)、APAM/淀粉=15/85(b)和APAM/淀粉=30/70(c)的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of hydrolyzed starch(a)，APAM/starch=15/85(b)，and APAM/starch=30/70(c)

圖3 APAM/淀粉共混膜的吸濕率Fig.3 Water-absorption rate of APAM/starch films

2.4 對共混膜耐彎曲疲勞性的影響

眾所周知，附著于紙張和經紗表面的淀粉薄膜，顯然會受到反復的彎曲等機械作用，所以必須評估共混對淀粉薄膜耐彎曲疲勞性的影響。共混比對APAM/淀粉共混膜耐彎曲疲勞性的影響見圖4。

圖4 APAM/淀粉共混膜的耐彎曲疲勞次數(shù)Fig.4 Endurance in cycles of bending to break APAM/starch films

由圖4 可知，APAM 的加入使得共混膜的耐彎曲疲勞性提高;隨著APAM 共混比的增加，共混膜的耐彎曲次數(shù)明顯提高。由于APAM 本身就具有良好的柔韌性，它的加入使淀粉膜的韌性提高;另一方面，由于APAM 中的酰胺基、羧基會與淀粉羥基形成氫鍵，使得淀粉大分子之間的氫鍵減少，致使共混薄膜的結晶度下降，所以耐彎曲疲勞性變好。

2.5 對退漿性能的影響

目前，漿料退漿性可以用薄膜的水溶時間和水溶脹率進行評價。水溶時間越短，水溶脹率越大，越有利于退漿。圖5 反映了共混比對APAM/淀粉共混膜水溶時間和水溶脹率的影響。

圖5 APAM/淀粉共混膜的水溶時間和水溶脹率Fig.5 Breaking time and water-swelling power of APAM/starch film in water

由圖5 可知，共混比對共混膜水溶時間和水溶脹率的影響顯著。隨著APAM 共混比的增加，共混膜的水溶時間縮短，水溶脹率增大。顯然，APAM 中的酰胺基、羧基、陽離子都是親水性基團，共混比的增加會使共混物的親水性增強，提高共混膜吸收水分的能力，縮短水溶時間，增大水溶脹率。

2.6 對棉和滌綸纖維的粘合強度的影響

在造紙施膠、紡織上漿及粘合劑等以粘合作用為特征的應用領域中，粘合強度是評價淀粉使用效果的基本性能，因而必須評估這種共混對淀粉與纖維粘合作用的影響。

APAM 共混對淀粉與棉和滌綸纖維粘合強度的影響見表3。

表3 APAM/淀粉共混物對棉和滌綸纖維的粘合強度Table 3 Adhesion strengths of APAM/starch blends to cotton and polyester fibers

由表3 可知，APAM 共混對淀粉的粘合強度有著顯著影響;隨著共混比的增加，粘合強度顯著的提高。由表1 可知，APAM 可以起到降低粘度的作用，提高了漿液的流動性，有利于在纖維表面進行潤濕、鋪展和滲透。其次，APAM 能夠降低淀粉脆性，增強韌性，有利于減弱膠層和粘合界面上的內應力，減少內聚與界面破壞的可能性。最后，由于APAM 中陽離子單元中酯基基團的存在，增加了與滌綸纖維的結構相似性，有助于增強膠層與滌綸粘合界面上作用力，因而增加APAM 的共混比，可以提高對滌綸纖維的粘合強度。

3 結論

APAM 與淀粉共混，能夠顯著改善淀粉薄膜的力學性能，提高韌性，降低脆硬，緩解因淀粉膜脆硬所形成的負面影響。隨著共混比的增加，共混膜的斷裂強度先減小后趨向平穩(wěn)，斷裂伸長率先增加后趨向平穩(wěn)，耐彎曲疲勞性提高，吸濕率和水溶脹率增大，水溶時間縮短。另外，APAM 與淀粉共混后能夠明顯改善對棉和滌綸纖維的粘合強度，對棉和滌綸纖維粘合強度隨著共混比的增加而逐漸增大。最后，從共混物薄膜力學性能、耐彎曲疲勞性、可退性及其對纖維粘合強度等方面考慮，APAM 的共混比以20/80 為宜。

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