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        SPHERIZONE工藝生產(chǎn)雙峰聚丙烯問(wèn)題探討

        2014-07-09 02:55:42王剛
        科技創(chuàng)新與應(yīng)用 2014年20期
        關(guān)鍵詞:雙峰聚丙烯

        摘 要:文章介紹了SPHERIZONE聚丙烯工藝生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)的特點(diǎn)與問(wèn)題。該工藝主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器,生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)溫度控制較困難,應(yīng)從阻隔液及吹掃氣流量和下降段流速上進(jìn)行優(yōu)化控制。

        關(guān)鍵詞:spherizone;聚丙烯;雙峰

        中沙(天津)石化聚丙烯裝置采用Lyondellbasell公司最新開(kāi)發(fā)的“spherizone”工藝,由一條生產(chǎn)線生產(chǎn)均聚產(chǎn)品、無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品、抗沖共聚產(chǎn)品和三元共聚產(chǎn)品。設(shè)計(jì)年產(chǎn)45萬(wàn)噸(按8000小時(shí)計(jì)算)聚丙烯本色粒料。該工藝屬氣相法工藝,其主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器和氣相共聚反應(yīng)器,其中多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為一種新型式的反應(yīng)器,也是該工藝技術(shù)的核心所在,反應(yīng)器可分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域,便于生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品。

        1 國(guó)際上雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

        目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)雙峰聚丙烯的工藝主要有Borealis公司的北星雙峰(Borstar)、LyondellBasell 公司spheripol和spherizone和 Dow公司的Unipol,據(jù)稱Dow用Novolen工藝裝置也開(kāi)發(fā)過(guò)雙峰聚丙烯產(chǎn)品[1]。上述工藝除spherizone外,都采用兩個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品,spherizone工藝采用一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。

        2 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品的機(jī)理

        多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為氣相反應(yīng)器,可分為上升段和下降段兩部分(如圖1),聚合物顆粒在上升段被循環(huán)氣流化并被輸送至下降段,經(jīng)下降段頂部?jī)?nèi)置旋風(fēng)分離器分離后,在下降段靠重力下落,下降段為平推流形式的緊密床,在底部重新進(jìn)入上升段。循環(huán)氣在旋風(fēng)分離器頂部排出,經(jīng)壓縮機(jī)及換熱器后返回上升段底部,部分循環(huán)氣隨固體顆粒進(jìn)入下降段。在生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品期間,在下降段頂部加入阻隔丙烯,使上升段氣體不能進(jìn)入下降段,從而使兩部分氣體組分不一樣,在每個(gè)部分生成的聚合物分子量不同,從而實(shí)現(xiàn)雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。由于聚合物顆粒在兩部分反復(fù)循環(huán),使不同分子量聚合物反復(fù)包裹,微觀上產(chǎn)品更加均一,性能優(yōu)異穩(wěn)定(如圖2)。

        2.1 在單峰聚丙烯生產(chǎn)時(shí),由于并不需要阻隔作用,因此阻隔液分配器僅保持最低流量防止噴嘴堵塞,反應(yīng)器上升段和下降段中氫氣、共聚單體乙烯濃度相同。

        2.2 生產(chǎn)雙峰聚丙烯時(shí),阻隔液使用液相丙烯,加大流量,來(lái)自阻隔液分離回收區(qū)T240的丙烯作為阻隔液的主要成份進(jìn)入阻隔區(qū)。

        根據(jù)產(chǎn)品類別的不同,基本分為以下三種情況。

        2.2.1 生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率不同的均聚物。一般通過(guò)阻隔區(qū)丙烯進(jìn)料,阻止上升段氣體中的氫氣進(jìn)入下降段,使下降段氫氣組分含量較低,生成低熔融指數(shù)的聚合物。阻隔區(qū)進(jìn)料是T240丙烯和新鮮丙烯,T240丙烯來(lái)自反應(yīng)器頂部,經(jīng)阻隔液回收再重新進(jìn)入反應(yīng)器,調(diào)節(jié)該路丙烯量是反應(yīng)器物料平衡的重要部分,在回收量大時(shí)T240液位升高,可提高再沸器蒸汽量,使丙烯經(jīng)塔頂直接進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)氣壓縮機(jī)吸入段,可在流量不足時(shí)補(bǔ)充新鮮丙烯。氫氣也來(lái)自反應(yīng)器頂部,經(jīng)阻隔液回收系統(tǒng)分離后重新按比例投入反應(yīng)器下降段。

        2.2.2 生產(chǎn)熔融指數(shù)相同,而下降段不含乙烯的無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品。由于阻隔區(qū)的作用,氫氣及乙烯難以進(jìn)入下降段。為維持熔融指數(shù),需補(bǔ)充氫氣,從而使下降段氫氣濃度與上升段相同。而乙烯在反應(yīng)器中被阻隔液阻擋,經(jīng)阻隔液回收區(qū)被分離出來(lái),重新進(jìn)入多區(qū)反應(yīng)器上升段。

        2.2.3 在下降段生成低熔融指數(shù),并且乙烯含量不同的無(wú)規(guī)產(chǎn)品。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的重要特點(diǎn)是能生產(chǎn)含不同乙烯含量的雙子雙峰無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品,該種產(chǎn)品已不同于傳統(tǒng)意義的雙峰產(chǎn)品。該種產(chǎn)品改善了剛性與抗沖性能之間的平衡,可用于擠出吹塑與熱成型。

        在生產(chǎn)該類產(chǎn)品時(shí),阻隔區(qū)乙烯進(jìn)料采用新鮮乙烯,而阻隔區(qū)中的乙烯在T240中由塔頂蒸出,進(jìn)入反應(yīng)器上升段。阻隔液由丙烯、氫氣、新鮮乙烯組成。

        3 雙峰產(chǎn)品生產(chǎn)控制難點(diǎn)與問(wèn)題

        3.1 產(chǎn)品質(zhì)量控制難點(diǎn)

        對(duì)于生產(chǎn)均聚雙峰產(chǎn)品,要求上升段氣體中保持較高的氫氣濃度,而下降段保持較低的氫氣濃度,使兩部位生成的聚合物分子量不同,達(dá)到雙峰產(chǎn)品的質(zhì)量要求,本工藝采用單一反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)兩部分壓力是相同的,僅靠阻隔液進(jìn)行隔斷,因此實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)有兩方面手段:增加阻隔液流量和減小下降段流速。

        3.1.1 增加阻隔液流量

        增加阻隔液流量目的在于通過(guò)加入不含氫氣的阻隔液(丙烯),使富氫的上升段氣流被阻斷,從下降段頂部經(jīng)壓縮機(jī)返回上升段底部,而阻隔液立即氣化后隨聚合物進(jìn)入下降段,從而實(shí)現(xiàn)下降段氫氣低濃度。缺點(diǎn)是大量丙烯氣化吸熱將使該部位溫度驟降。

        3.1.2 減小下降段物料流速

        通過(guò)減小下降段底部蝶閥HV2300開(kāi)度,使向下流動(dòng)的物流速度減慢,有助于提高阻隔液氣化時(shí)的氣提效果,從而降低下降段氫氣含量。但是下降段流速降低將使散熱更加困難,下降段溫度上升,易形成熱點(diǎn)造成結(jié)塊。

        3.2 氫氣濃度滿足要求后對(duì)下降段溫度及催化劑消耗的影響

        下表列出了均聚生產(chǎn)和雙峰生產(chǎn)時(shí)下降段由上至下12個(gè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)的情況

        表中可見(jiàn)均聚生產(chǎn)時(shí)由上至下溫度逐漸上升,但各層三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度一致,溫度范圍75.4-85.1℃。在雙峰生產(chǎn)時(shí)各點(diǎn)溫差大,這是因?yàn)闉榱丝刂葡陆刀螠囟龋鐖D一所示,四路吹掃氣由氣相丙烯轉(zhuǎn)為液相丙烯,這樣造成距吹掃氣近的部位因丙烯氣化溫度極低,遠(yuǎn)的部位溫度仍較高的狀況。由于下降段固體聚合物較緊密,處于非流化狀態(tài),因此傳熱困難,溫度難以均一。

        溫度的變化也造成了催化劑消耗的上升,雙峰生產(chǎn)時(shí)催化劑消耗大幅度上升。根據(jù)Lyondellbasell相關(guān)資料,催化劑在75-80℃時(shí)活性最高,過(guò)低和過(guò)高的溫度都將造成催化劑活性下降,這樣在阻隔區(qū)附近以及吹掃氣附近的低溫將造成反應(yīng)減弱,距吹掃氣遠(yuǎn)的部位溫度過(guò)高也會(huì)使反應(yīng)下降。改善這一狀況的方法是精細(xì)操作,盡量保持較低的阻隔液量、吹掃氣量和較高的流速,使生產(chǎn)控制在滿足雙峰質(zhì)量要求的臨界點(diǎn)附近,其中的吹掃氣采用經(jīng)下游回收的較高溫度的丙烯,阻隔液需求量比較大,以回收丙烯為主,溫度較低的新鮮丙烯為輔,而下降段溫度監(jiān)測(cè)以低于90℃為宜,否則將有熱點(diǎn)結(jié)塊產(chǎn)生,易造成裝置出料困難而停車。

        3.3 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的操作難度大于液相環(huán)管反應(yīng)器,氣相流化床反應(yīng)器及氣相攪拌床反應(yīng)器,這些反應(yīng)器氣(液、固)的流動(dòng)為單一通道,單一方向,而多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器由下至上存在上升管和下降管兩個(gè)并聯(lián)的通道,正常情況下氣流和聚合物在兩部分沿順時(shí)針?lè)较蜻\(yùn)動(dòng),如果操作不當(dāng)下降段物料也可以向上運(yùn)動(dòng)。因此,為保持固體在反應(yīng)器內(nèi)正常循環(huán),務(wù)必使上升保持稀相輸送狀態(tài),務(wù)必使下降段聚合物顆粒向下運(yùn)動(dòng)且保持緊密狀態(tài),其核心內(nèi)容是防止下降段產(chǎn)生流化使床層膨脹。

        4 結(jié)束語(yǔ)

        多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器是一種新型的聚丙烯反應(yīng)器,在單一反應(yīng)器中可生產(chǎn)包含有不同熔體速率或不同乙烯含量的聚合物產(chǎn)品。為使其能穩(wěn)定生產(chǎn)具有優(yōu)異性能的雙峰產(chǎn)品,必須優(yōu)化控制其阻隔液流量、吹掃氣流量及下降段流速,控制的關(guān)鍵是防止下降段溫度過(guò)高或過(guò)低,以防范結(jié)塊危險(xiǎn)并減少催化劑用量。

        參考文獻(xiàn)

        [1]張宇.雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝[J].石化技術(shù),2005,12(2):57.

        作者簡(jiǎn)介:王剛(1970-),男,漢族,天津,1992年畢業(yè)于天津理工學(xué)院化學(xué)工程專業(yè),學(xué)士學(xué)位,工程師,主要從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)工作。endprint

        摘 要:文章介紹了SPHERIZONE聚丙烯工藝生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)的特點(diǎn)與問(wèn)題。該工藝主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器,生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)溫度控制較困難,應(yīng)從阻隔液及吹掃氣流量和下降段流速上進(jìn)行優(yōu)化控制。

        關(guān)鍵詞:spherizone;聚丙烯;雙峰

        中沙(天津)石化聚丙烯裝置采用Lyondellbasell公司最新開(kāi)發(fā)的“spherizone”工藝,由一條生產(chǎn)線生產(chǎn)均聚產(chǎn)品、無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品、抗沖共聚產(chǎn)品和三元共聚產(chǎn)品。設(shè)計(jì)年產(chǎn)45萬(wàn)噸(按8000小時(shí)計(jì)算)聚丙烯本色粒料。該工藝屬氣相法工藝,其主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器和氣相共聚反應(yīng)器,其中多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為一種新型式的反應(yīng)器,也是該工藝技術(shù)的核心所在,反應(yīng)器可分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域,便于生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品。

        1 國(guó)際上雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

        目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)雙峰聚丙烯的工藝主要有Borealis公司的北星雙峰(Borstar)、LyondellBasell 公司spheripol和spherizone和 Dow公司的Unipol,據(jù)稱Dow用Novolen工藝裝置也開(kāi)發(fā)過(guò)雙峰聚丙烯產(chǎn)品[1]。上述工藝除spherizone外,都采用兩個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品,spherizone工藝采用一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。

        2 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品的機(jī)理

        多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為氣相反應(yīng)器,可分為上升段和下降段兩部分(如圖1),聚合物顆粒在上升段被循環(huán)氣流化并被輸送至下降段,經(jīng)下降段頂部?jī)?nèi)置旋風(fēng)分離器分離后,在下降段靠重力下落,下降段為平推流形式的緊密床,在底部重新進(jìn)入上升段。循環(huán)氣在旋風(fēng)分離器頂部排出,經(jīng)壓縮機(jī)及換熱器后返回上升段底部,部分循環(huán)氣隨固體顆粒進(jìn)入下降段。在生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品期間,在下降段頂部加入阻隔丙烯,使上升段氣體不能進(jìn)入下降段,從而使兩部分氣體組分不一樣,在每個(gè)部分生成的聚合物分子量不同,從而實(shí)現(xiàn)雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。由于聚合物顆粒在兩部分反復(fù)循環(huán),使不同分子量聚合物反復(fù)包裹,微觀上產(chǎn)品更加均一,性能優(yōu)異穩(wěn)定(如圖2)。

        2.1 在單峰聚丙烯生產(chǎn)時(shí),由于并不需要阻隔作用,因此阻隔液分配器僅保持最低流量防止噴嘴堵塞,反應(yīng)器上升段和下降段中氫氣、共聚單體乙烯濃度相同。

        2.2 生產(chǎn)雙峰聚丙烯時(shí),阻隔液使用液相丙烯,加大流量,來(lái)自阻隔液分離回收區(qū)T240的丙烯作為阻隔液的主要成份進(jìn)入阻隔區(qū)。

        根據(jù)產(chǎn)品類別的不同,基本分為以下三種情況。

        2.2.1 生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率不同的均聚物。一般通過(guò)阻隔區(qū)丙烯進(jìn)料,阻止上升段氣體中的氫氣進(jìn)入下降段,使下降段氫氣組分含量較低,生成低熔融指數(shù)的聚合物。阻隔區(qū)進(jìn)料是T240丙烯和新鮮丙烯,T240丙烯來(lái)自反應(yīng)器頂部,經(jīng)阻隔液回收再重新進(jìn)入反應(yīng)器,調(diào)節(jié)該路丙烯量是反應(yīng)器物料平衡的重要部分,在回收量大時(shí)T240液位升高,可提高再沸器蒸汽量,使丙烯經(jīng)塔頂直接進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)氣壓縮機(jī)吸入段,可在流量不足時(shí)補(bǔ)充新鮮丙烯。氫氣也來(lái)自反應(yīng)器頂部,經(jīng)阻隔液回收系統(tǒng)分離后重新按比例投入反應(yīng)器下降段。

        2.2.2 生產(chǎn)熔融指數(shù)相同,而下降段不含乙烯的無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品。由于阻隔區(qū)的作用,氫氣及乙烯難以進(jìn)入下降段。為維持熔融指數(shù),需補(bǔ)充氫氣,從而使下降段氫氣濃度與上升段相同。而乙烯在反應(yīng)器中被阻隔液阻擋,經(jīng)阻隔液回收區(qū)被分離出來(lái),重新進(jìn)入多區(qū)反應(yīng)器上升段。

        2.2.3 在下降段生成低熔融指數(shù),并且乙烯含量不同的無(wú)規(guī)產(chǎn)品。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的重要特點(diǎn)是能生產(chǎn)含不同乙烯含量的雙子雙峰無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品,該種產(chǎn)品已不同于傳統(tǒng)意義的雙峰產(chǎn)品。該種產(chǎn)品改善了剛性與抗沖性能之間的平衡,可用于擠出吹塑與熱成型。

        在生產(chǎn)該類產(chǎn)品時(shí),阻隔區(qū)乙烯進(jìn)料采用新鮮乙烯,而阻隔區(qū)中的乙烯在T240中由塔頂蒸出,進(jìn)入反應(yīng)器上升段。阻隔液由丙烯、氫氣、新鮮乙烯組成。

        3 雙峰產(chǎn)品生產(chǎn)控制難點(diǎn)與問(wèn)題

        3.1 產(chǎn)品質(zhì)量控制難點(diǎn)

        對(duì)于生產(chǎn)均聚雙峰產(chǎn)品,要求上升段氣體中保持較高的氫氣濃度,而下降段保持較低的氫氣濃度,使兩部位生成的聚合物分子量不同,達(dá)到雙峰產(chǎn)品的質(zhì)量要求,本工藝采用單一反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)兩部分壓力是相同的,僅靠阻隔液進(jìn)行隔斷,因此實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)有兩方面手段:增加阻隔液流量和減小下降段流速。

        3.1.1 增加阻隔液流量

        增加阻隔液流量目的在于通過(guò)加入不含氫氣的阻隔液(丙烯),使富氫的上升段氣流被阻斷,從下降段頂部經(jīng)壓縮機(jī)返回上升段底部,而阻隔液立即氣化后隨聚合物進(jìn)入下降段,從而實(shí)現(xiàn)下降段氫氣低濃度。缺點(diǎn)是大量丙烯氣化吸熱將使該部位溫度驟降。

        3.1.2 減小下降段物料流速

        通過(guò)減小下降段底部蝶閥HV2300開(kāi)度,使向下流動(dòng)的物流速度減慢,有助于提高阻隔液氣化時(shí)的氣提效果,從而降低下降段氫氣含量。但是下降段流速降低將使散熱更加困難,下降段溫度上升,易形成熱點(diǎn)造成結(jié)塊。

        3.2 氫氣濃度滿足要求后對(duì)下降段溫度及催化劑消耗的影響

        下表列出了均聚生產(chǎn)和雙峰生產(chǎn)時(shí)下降段由上至下12個(gè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)的情況

        表中可見(jiàn)均聚生產(chǎn)時(shí)由上至下溫度逐漸上升,但各層三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度一致,溫度范圍75.4-85.1℃。在雙峰生產(chǎn)時(shí)各點(diǎn)溫差大,這是因?yàn)闉榱丝刂葡陆刀螠囟?,如圖一所示,四路吹掃氣由氣相丙烯轉(zhuǎn)為液相丙烯,這樣造成距吹掃氣近的部位因丙烯氣化溫度極低,遠(yuǎn)的部位溫度仍較高的狀況。由于下降段固體聚合物較緊密,處于非流化狀態(tài),因此傳熱困難,溫度難以均一。

        溫度的變化也造成了催化劑消耗的上升,雙峰生產(chǎn)時(shí)催化劑消耗大幅度上升。根據(jù)Lyondellbasell相關(guān)資料,催化劑在75-80℃時(shí)活性最高,過(guò)低和過(guò)高的溫度都將造成催化劑活性下降,這樣在阻隔區(qū)附近以及吹掃氣附近的低溫將造成反應(yīng)減弱,距吹掃氣遠(yuǎn)的部位溫度過(guò)高也會(huì)使反應(yīng)下降。改善這一狀況的方法是精細(xì)操作,盡量保持較低的阻隔液量、吹掃氣量和較高的流速,使生產(chǎn)控制在滿足雙峰質(zhì)量要求的臨界點(diǎn)附近,其中的吹掃氣采用經(jīng)下游回收的較高溫度的丙烯,阻隔液需求量比較大,以回收丙烯為主,溫度較低的新鮮丙烯為輔,而下降段溫度監(jiān)測(cè)以低于90℃為宜,否則將有熱點(diǎn)結(jié)塊產(chǎn)生,易造成裝置出料困難而停車。

        3.3 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的操作難度大于液相環(huán)管反應(yīng)器,氣相流化床反應(yīng)器及氣相攪拌床反應(yīng)器,這些反應(yīng)器氣(液、固)的流動(dòng)為單一通道,單一方向,而多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器由下至上存在上升管和下降管兩個(gè)并聯(lián)的通道,正常情況下氣流和聚合物在兩部分沿順時(shí)針?lè)较蜻\(yùn)動(dòng),如果操作不當(dāng)下降段物料也可以向上運(yùn)動(dòng)。因此,為保持固體在反應(yīng)器內(nèi)正常循環(huán),務(wù)必使上升保持稀相輸送狀態(tài),務(wù)必使下降段聚合物顆粒向下運(yùn)動(dòng)且保持緊密狀態(tài),其核心內(nèi)容是防止下降段產(chǎn)生流化使床層膨脹。

        4 結(jié)束語(yǔ)

        多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器是一種新型的聚丙烯反應(yīng)器,在單一反應(yīng)器中可生產(chǎn)包含有不同熔體速率或不同乙烯含量的聚合物產(chǎn)品。為使其能穩(wěn)定生產(chǎn)具有優(yōu)異性能的雙峰產(chǎn)品,必須優(yōu)化控制其阻隔液流量、吹掃氣流量及下降段流速,控制的關(guān)鍵是防止下降段溫度過(guò)高或過(guò)低,以防范結(jié)塊危險(xiǎn)并減少催化劑用量。

        參考文獻(xiàn)

        [1]張宇.雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝[J].石化技術(shù),2005,12(2):57.

        作者簡(jiǎn)介:王剛(1970-),男,漢族,天津,1992年畢業(yè)于天津理工學(xué)院化學(xué)工程專業(yè),學(xué)士學(xué)位,工程師,主要從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)工作。endprint

        摘 要:文章介紹了SPHERIZONE聚丙烯工藝生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)的特點(diǎn)與問(wèn)題。該工藝主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器,生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)溫度控制較困難,應(yīng)從阻隔液及吹掃氣流量和下降段流速上進(jìn)行優(yōu)化控制。

        關(guān)鍵詞:spherizone;聚丙烯;雙峰

        中沙(天津)石化聚丙烯裝置采用Lyondellbasell公司最新開(kāi)發(fā)的“spherizone”工藝,由一條生產(chǎn)線生產(chǎn)均聚產(chǎn)品、無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品、抗沖共聚產(chǎn)品和三元共聚產(chǎn)品。設(shè)計(jì)年產(chǎn)45萬(wàn)噸(按8000小時(shí)計(jì)算)聚丙烯本色粒料。該工藝屬氣相法工藝,其主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器和氣相共聚反應(yīng)器,其中多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為一種新型式的反應(yīng)器,也是該工藝技術(shù)的核心所在,反應(yīng)器可分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域,便于生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品。

        1 國(guó)際上雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

        目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)雙峰聚丙烯的工藝主要有Borealis公司的北星雙峰(Borstar)、LyondellBasell 公司spheripol和spherizone和 Dow公司的Unipol,據(jù)稱Dow用Novolen工藝裝置也開(kāi)發(fā)過(guò)雙峰聚丙烯產(chǎn)品[1]。上述工藝除spherizone外,都采用兩個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品,spherizone工藝采用一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。

        2 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品的機(jī)理

        多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為氣相反應(yīng)器,可分為上升段和下降段兩部分(如圖1),聚合物顆粒在上升段被循環(huán)氣流化并被輸送至下降段,經(jīng)下降段頂部?jī)?nèi)置旋風(fēng)分離器分離后,在下降段靠重力下落,下降段為平推流形式的緊密床,在底部重新進(jìn)入上升段。循環(huán)氣在旋風(fēng)分離器頂部排出,經(jīng)壓縮機(jī)及換熱器后返回上升段底部,部分循環(huán)氣隨固體顆粒進(jìn)入下降段。在生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品期間,在下降段頂部加入阻隔丙烯,使上升段氣體不能進(jìn)入下降段,從而使兩部分氣體組分不一樣,在每個(gè)部分生成的聚合物分子量不同,從而實(shí)現(xiàn)雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。由于聚合物顆粒在兩部分反復(fù)循環(huán),使不同分子量聚合物反復(fù)包裹,微觀上產(chǎn)品更加均一,性能優(yōu)異穩(wěn)定(如圖2)。

        2.1 在單峰聚丙烯生產(chǎn)時(shí),由于并不需要阻隔作用,因此阻隔液分配器僅保持最低流量防止噴嘴堵塞,反應(yīng)器上升段和下降段中氫氣、共聚單體乙烯濃度相同。

        2.2 生產(chǎn)雙峰聚丙烯時(shí),阻隔液使用液相丙烯,加大流量,來(lái)自阻隔液分離回收區(qū)T240的丙烯作為阻隔液的主要成份進(jìn)入阻隔區(qū)。

        根據(jù)產(chǎn)品類別的不同,基本分為以下三種情況。

        2.2.1 生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率不同的均聚物。一般通過(guò)阻隔區(qū)丙烯進(jìn)料,阻止上升段氣體中的氫氣進(jìn)入下降段,使下降段氫氣組分含量較低,生成低熔融指數(shù)的聚合物。阻隔區(qū)進(jìn)料是T240丙烯和新鮮丙烯,T240丙烯來(lái)自反應(yīng)器頂部,經(jīng)阻隔液回收再重新進(jìn)入反應(yīng)器,調(diào)節(jié)該路丙烯量是反應(yīng)器物料平衡的重要部分,在回收量大時(shí)T240液位升高,可提高再沸器蒸汽量,使丙烯經(jīng)塔頂直接進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)氣壓縮機(jī)吸入段,可在流量不足時(shí)補(bǔ)充新鮮丙烯。氫氣也來(lái)自反應(yīng)器頂部,經(jīng)阻隔液回收系統(tǒng)分離后重新按比例投入反應(yīng)器下降段。

        2.2.2 生產(chǎn)熔融指數(shù)相同,而下降段不含乙烯的無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品。由于阻隔區(qū)的作用,氫氣及乙烯難以進(jìn)入下降段。為維持熔融指數(shù),需補(bǔ)充氫氣,從而使下降段氫氣濃度與上升段相同。而乙烯在反應(yīng)器中被阻隔液阻擋,經(jīng)阻隔液回收區(qū)被分離出來(lái),重新進(jìn)入多區(qū)反應(yīng)器上升段。

        2.2.3 在下降段生成低熔融指數(shù),并且乙烯含量不同的無(wú)規(guī)產(chǎn)品。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的重要特點(diǎn)是能生產(chǎn)含不同乙烯含量的雙子雙峰無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品,該種產(chǎn)品已不同于傳統(tǒng)意義的雙峰產(chǎn)品。該種產(chǎn)品改善了剛性與抗沖性能之間的平衡,可用于擠出吹塑與熱成型。

        在生產(chǎn)該類產(chǎn)品時(shí),阻隔區(qū)乙烯進(jìn)料采用新鮮乙烯,而阻隔區(qū)中的乙烯在T240中由塔頂蒸出,進(jìn)入反應(yīng)器上升段。阻隔液由丙烯、氫氣、新鮮乙烯組成。

        3 雙峰產(chǎn)品生產(chǎn)控制難點(diǎn)與問(wèn)題

        3.1 產(chǎn)品質(zhì)量控制難點(diǎn)

        對(duì)于生產(chǎn)均聚雙峰產(chǎn)品,要求上升段氣體中保持較高的氫氣濃度,而下降段保持較低的氫氣濃度,使兩部位生成的聚合物分子量不同,達(dá)到雙峰產(chǎn)品的質(zhì)量要求,本工藝采用單一反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)兩部分壓力是相同的,僅靠阻隔液進(jìn)行隔斷,因此實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)有兩方面手段:增加阻隔液流量和減小下降段流速。

        3.1.1 增加阻隔液流量

        增加阻隔液流量目的在于通過(guò)加入不含氫氣的阻隔液(丙烯),使富氫的上升段氣流被阻斷,從下降段頂部經(jīng)壓縮機(jī)返回上升段底部,而阻隔液立即氣化后隨聚合物進(jìn)入下降段,從而實(shí)現(xiàn)下降段氫氣低濃度。缺點(diǎn)是大量丙烯氣化吸熱將使該部位溫度驟降。

        3.1.2 減小下降段物料流速

        通過(guò)減小下降段底部蝶閥HV2300開(kāi)度,使向下流動(dòng)的物流速度減慢,有助于提高阻隔液氣化時(shí)的氣提效果,從而降低下降段氫氣含量。但是下降段流速降低將使散熱更加困難,下降段溫度上升,易形成熱點(diǎn)造成結(jié)塊。

        3.2 氫氣濃度滿足要求后對(duì)下降段溫度及催化劑消耗的影響

        下表列出了均聚生產(chǎn)和雙峰生產(chǎn)時(shí)下降段由上至下12個(gè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)的情況

        表中可見(jiàn)均聚生產(chǎn)時(shí)由上至下溫度逐漸上升,但各層三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度一致,溫度范圍75.4-85.1℃。在雙峰生產(chǎn)時(shí)各點(diǎn)溫差大,這是因?yàn)闉榱丝刂葡陆刀螠囟?,如圖一所示,四路吹掃氣由氣相丙烯轉(zhuǎn)為液相丙烯,這樣造成距吹掃氣近的部位因丙烯氣化溫度極低,遠(yuǎn)的部位溫度仍較高的狀況。由于下降段固體聚合物較緊密,處于非流化狀態(tài),因此傳熱困難,溫度難以均一。

        溫度的變化也造成了催化劑消耗的上升,雙峰生產(chǎn)時(shí)催化劑消耗大幅度上升。根據(jù)Lyondellbasell相關(guān)資料,催化劑在75-80℃時(shí)活性最高,過(guò)低和過(guò)高的溫度都將造成催化劑活性下降,這樣在阻隔區(qū)附近以及吹掃氣附近的低溫將造成反應(yīng)減弱,距吹掃氣遠(yuǎn)的部位溫度過(guò)高也會(huì)使反應(yīng)下降。改善這一狀況的方法是精細(xì)操作,盡量保持較低的阻隔液量、吹掃氣量和較高的流速,使生產(chǎn)控制在滿足雙峰質(zhì)量要求的臨界點(diǎn)附近,其中的吹掃氣采用經(jīng)下游回收的較高溫度的丙烯,阻隔液需求量比較大,以回收丙烯為主,溫度較低的新鮮丙烯為輔,而下降段溫度監(jiān)測(cè)以低于90℃為宜,否則將有熱點(diǎn)結(jié)塊產(chǎn)生,易造成裝置出料困難而停車。

        3.3 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的操作難度大于液相環(huán)管反應(yīng)器,氣相流化床反應(yīng)器及氣相攪拌床反應(yīng)器,這些反應(yīng)器氣(液、固)的流動(dòng)為單一通道,單一方向,而多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器由下至上存在上升管和下降管兩個(gè)并聯(lián)的通道,正常情況下氣流和聚合物在兩部分沿順時(shí)針?lè)较蜻\(yùn)動(dòng),如果操作不當(dāng)下降段物料也可以向上運(yùn)動(dòng)。因此,為保持固體在反應(yīng)器內(nèi)正常循環(huán),務(wù)必使上升保持稀相輸送狀態(tài),務(wù)必使下降段聚合物顆粒向下運(yùn)動(dòng)且保持緊密狀態(tài),其核心內(nèi)容是防止下降段產(chǎn)生流化使床層膨脹。

        4 結(jié)束語(yǔ)

        多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器是一種新型的聚丙烯反應(yīng)器,在單一反應(yīng)器中可生產(chǎn)包含有不同熔體速率或不同乙烯含量的聚合物產(chǎn)品。為使其能穩(wěn)定生產(chǎn)具有優(yōu)異性能的雙峰產(chǎn)品,必須優(yōu)化控制其阻隔液流量、吹掃氣流量及下降段流速,控制的關(guān)鍵是防止下降段溫度過(guò)高或過(guò)低,以防范結(jié)塊危險(xiǎn)并減少催化劑用量。

        參考文獻(xiàn)

        [1]張宇.雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝[J].石化技術(shù),2005,12(2):57.

        作者簡(jiǎn)介:王剛(1970-),男,漢族,天津,1992年畢業(yè)于天津理工學(xué)院化學(xué)工程專業(yè),學(xué)士學(xué)位,工程師,主要從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)工作。endprint

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