劉富緒

摘 要：文章介紹了中沙石化聚丙烯裝置工藝特點(diǎn)和催化劑的相關(guān)知識(shí)，重點(diǎn)介紹中沙石化聚丙烯裝置試用國(guó)產(chǎn)催化劑CS-2-G的情況，從催化劑活性、試用期間的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)、催化劑對(duì)聚合物粉料粒徑分布（PSD）三個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，得出CS-2-G催化劑經(jīng)過改進(jìn)，與進(jìn)口催化劑ZN-118按一定比例混合使用，可基本滿足中沙石化聚丙烯裝置相關(guān)牌號(hào)的生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：催化劑；聚丙烯；粒徑分布

1 裝置工藝簡(jiǎn)介

中沙（天津）石化有限公司聚丙烯裝置采用世界上最先進(jìn)的Lyondellbasell公司的“Spherizone”工藝。反應(yīng)系統(tǒng)由多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器和氣相流化床反應(yīng)器組成，在一條生產(chǎn)線上可生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚、抗沖共聚和雙子無規(guī)等不同類型的聚丙烯產(chǎn)品。裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)時(shí)間為8000小時(shí)/年，生產(chǎn)能力為45萬噸/年的無色聚丙烯顆粒，是世界上單套生產(chǎn)能力最大的聚丙烯裝置。Spherizone工藝是Lyondellbasell公司在原世界上最廣泛應(yīng)用的環(huán)管法Spheripol工藝基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展而來，為氣相法工藝，其主反應(yīng)器采用獨(dú)特的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器，即單一的反應(yīng)器可分為兩個(gè)獨(dú)立操作區(qū)域，其氣相組分各不相同，反應(yīng)物在兩個(gè)區(qū)域中不斷循環(huán)，與傳統(tǒng)的兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器工藝相比，反應(yīng)產(chǎn)物有良好的均一性，產(chǎn)物物理性能有較大的提高，有利于生產(chǎn)雙峰聚丙烯產(chǎn)品。在主反應(yīng)器下游串接一氣相共聚共聚產(chǎn)品。Spherizone工藝技術(shù)代表著聚烯烴制造產(chǎn)業(yè)的最新進(jìn)展，該技術(shù)可以更顯著地改進(jìn)產(chǎn)品性能，更進(jìn)一步拓展產(chǎn)品應(yīng)用，生產(chǎn)出更好的可以取代其它材料的產(chǎn)品，尤其是它能提供一種更廣闊的研究開發(fā)新產(chǎn)品的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2 催化劑簡(jiǎn)介

丙烯聚合屬配位陰離子聚合，主要使用Ziegler-Natta催化劑（Z-N）型，與助催化劑三乙基鋁、外給電子體配合使用。助催化劑三乙基鋁與載體催化劑表面的四氯化鈦反應(yīng)，將Ti4+還原為Ti3+，被還原的Ti即被活化，并形成了TEAL-TiCl4化合物，Ti作為聚合反應(yīng)的活性中心。外給電子體DONOR加入到催化劑中，用來控制聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)立構(gòu)性。中沙石化Spherizone聚丙烯裝置是國(guó)內(nèi)首套引進(jìn)裝置，主要使用進(jìn)口ZN-118型催化劑。

營(yíng)口向陽催化劑有限公司生產(chǎn)的CS-2-G型催化劑屬于Z-N型催化劑，為滿足在中沙石化Spherizone聚丙烯裝置使用要求進(jìn)行了多次改進(jìn)，并在聚丙烯裝置進(jìn)行了三次試用，其使用性能逐步提高，目前該催化劑已經(jīng)正式應(yīng)用在該裝置，與ZN-118催化劑混合使用。

3 催化劑的試用情況

中沙Spherizone聚丙烯裝置在國(guó)內(nèi)為首套采用該技術(shù)的裝置，缺少催化劑國(guó)產(chǎn)化方面的經(jīng)驗(yàn)，因此我們采用ZN-118與CS-2-G混合使用的方案。助催化劑三乙基鋁、給電子體均按照正常使用ZN-118催化劑時(shí)工況進(jìn)行配置添加。選擇同一個(gè)產(chǎn)品牌號(hào)對(duì)催化劑的試用情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.1 催化劑活性

Ziegler-Natta型催化劑參與的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性屬于上升-衰減類型，出現(xiàn)峰值的時(shí)間在催化劑被激活后約5-10分鐘內(nèi)出現(xiàn)。出現(xiàn)峰值后，反應(yīng)速率下降很快，之后進(jìn)入較緩慢的衰減過程。

丙烯在催化劑作用下聚合的反應(yīng)速度常用下式表示：

聚丙烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受催化劑和聚合條件的影響較大，在聚合條件穩(wěn)定的前提下，對(duì)于不同類型的催化劑，它們的反應(yīng)速度常數(shù)又有很大差別。因此在試用國(guó)產(chǎn)催化劑過程中我們對(duì)催化劑活性及聚合反應(yīng)速率變化極其關(guān)注。

通過試用，我們發(fā)現(xiàn)ZN-118型催化劑與CS-2-G催化劑混合時(shí)，其預(yù)聚合反應(yīng)器的活性高于同等工況條件下使用ZN-118的活性，說明混合使用國(guó)產(chǎn)催化劑后預(yù)聚合反應(yīng)器內(nèi)初始反應(yīng)速度升高，其活性隨時(shí)間衰減曲線發(fā)生了變化，即催化劑活性達(dá)到峰值的時(shí)間提前，從而影響聚合反應(yīng)速度常數(shù)，初使聚合反應(yīng)速率提高。為此我們?cè)谠囉没旌洗呋瘎r(shí)逐步降低了預(yù)聚合的反應(yīng)溫度，用來抑制催化劑的初始活性，減緩反應(yīng)初始階段丙烯的聚合反應(yīng)速率，確保預(yù)聚合反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行，保證了試用國(guó)產(chǎn)催化劑期間裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。與此同時(shí)裝置對(duì)試用期間催化劑噸產(chǎn)品消耗情況進(jìn)行對(duì)比，其消耗量未發(fā)生變化，說明混合使用兩種催化劑時(shí)總的活性沒有發(fā)生變化，只是活性衰減曲線發(fā)生了變化，因此催化劑的消耗量沒有增加。

3.2 裝置經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)分析

使用國(guó)產(chǎn)催化劑主要目的是降本增效，同時(shí)也考慮裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，主要包括裝置運(yùn)行期間物料消耗情況、能源消耗情況、產(chǎn)品質(zhì)量情況三個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。

3.2.1 物耗比較

所謂物料消耗是指生產(chǎn)每噸聚丙烯產(chǎn)品所消耗的原料數(shù)量，它反應(yīng)生產(chǎn)過程的物料損失情況，一般通過物料平衡進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

通過3次試用分析，在工藝條件不變，產(chǎn)品牌號(hào)固定的前提下，試用混合催化劑時(shí)的物耗與單獨(dú)使用ZN-118時(shí)的物耗差別不大，表明兩種催化劑混合使用沒有對(duì)物耗造成影響。生產(chǎn)過程中的物料損失保持平穩(wěn)水平。

3.2.2 能耗比較

所謂能耗主要是指生產(chǎn)每噸聚丙烯所消耗的能源數(shù)量，包括電力、蒸汽、水、風(fēng)等，將各種能源消耗的數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，按照一定的系數(shù)進(jìn)行折算成標(biāo)油，是指生產(chǎn)每噸聚丙烯所消耗標(biāo)油數(shù)量，該指標(biāo)反應(yīng)了生產(chǎn)過程中能源的消耗情況，是衡量生產(chǎn)裝置重要的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。通過三次試用分析，在工藝條件不變，產(chǎn)品牌號(hào)固定的前提下，試用混合催化劑時(shí)的能耗與單獨(dú)使用ZN-118時(shí)的能耗差別不大，表明兩種催化劑混合使用沒有對(duì)能耗造成影響。

3.2.3 產(chǎn)品質(zhì)量比較

影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素很多主要包括原料質(zhì)量、工藝參數(shù)控制、催化劑類型、以及生產(chǎn)工藝的選擇。因此在使用新的催化劑類型時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量是必須考查的內(nèi)容。

試用期間我們進(jìn)行了質(zhì)量抽樣對(duì)比，主要產(chǎn)品指標(biāo)包括彎曲模量、拉伸屈服應(yīng)力、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度（23℃）、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度（-20℃）沒有較大變化，（見表1 ）endprint

3.3 聚合物粉料粒徑分布情況分析

聚合物粉料粒徑分布對(duì)Spherizone聚丙烯裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行至關(guān)重要。由于Spherizone工藝為氣相法工藝，多區(qū)反應(yīng)器內(nèi)物料循環(huán)過程中產(chǎn)生靜電，如果聚合物粉料中細(xì)粉含量過高，即粉料粒徑大于200目（直徑小于0.075mm）比例過高，其細(xì)粉的流動(dòng)性差且含有催化劑殘余活性，受靜電的影響容易在反應(yīng)器內(nèi)形成粘連或粘壁而形成死區(qū)，出現(xiàn)過渡反應(yīng)而導(dǎo)致粉料結(jié)塊現(xiàn)象出現(xiàn)。

按照聚合反應(yīng)工程的理論，除了控制聚合的溫度、壓力、物料循環(huán)的流速以外，其決定聚合物粉料粒徑主要有所選擇的催化劑來決定，通常所說的聚合物顆粒與催化劑顆粒有復(fù)制關(guān)系，包括形狀復(fù)制和尺寸分布方面的復(fù)制。

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)聚合物是在多孔催化劑顆粒的內(nèi)外表面生成，數(shù)量不斷增加的聚合物壓迫催化劑孔道，造成催化劑顆粒的破碎。由于高分子鏈的纏繞，破碎的催化劑次級(jí)粒子一般不會(huì)分離出母體，但是最新的研究認(rèn)為催化劑的破碎會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器細(xì)粉的增加，破碎現(xiàn)象會(huì)對(duì)聚合過程及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。破碎過程與催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度有關(guān)，它們最終受催化劑的配方和制備方法影響。

根據(jù)上述理論，可以得出催化劑顆粒的粒徑分布（PSD）以及機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)聚合物細(xì)粉的產(chǎn)生來說非常關(guān)鍵。在工業(yè)試用中，我們通過對(duì)反應(yīng)器排出的聚合物粉料進(jìn)行宏觀的顆粒篩分，得出粉料粒徑分布情況從而對(duì)催化劑粒徑分布（PSD）以及機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行表觀評(píng)價(jià)。

經(jīng)過三次試用，營(yíng)口催化劑公司根據(jù)每次試用的數(shù)據(jù)對(duì)催化劑進(jìn)行了逐步改進(jìn)，從聚合物粉料粒徑分布的表觀數(shù)據(jù)來看，其細(xì)小顆粒即200目（0.075mm）以上比例逐漸降低，接近于單獨(dú)使用進(jìn)口ZN-118催化劑的粉料粒徑分布，能避免由于細(xì)粉含量高而出現(xiàn)的靜電結(jié)塊。

4 結(jié)束語

4.1 通過試用將CS-2-G與ZN-118催化劑按一定比例混合使用，發(fā)現(xiàn)催化劑聚合活性未受影響，同時(shí)試用期間生產(chǎn)的產(chǎn)品性能、物耗、能耗等經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，與單獨(dú)使用ZN118無明顯差異。

4.2 營(yíng)口向陽催化劑有限公司通過改進(jìn)CS-2-G催化劑微觀結(jié)構(gòu)，與ZN118混合使用生產(chǎn)的產(chǎn)品粉料粒徑分布和細(xì)粉情況有了較大的改觀，更加接近于使用ZN118的產(chǎn)品粒徑。

4.3 將ZN118與CS-2-G按試用比例摻混能滿足聚丙烯裝置主要產(chǎn)品牌號(hào)的正常生產(chǎn)，關(guān)于對(duì)聚合系統(tǒng)循環(huán)氣換熱器的影響還需要在更長(zhǎng)期的使用過程中進(jìn)行評(píng)估分析。

參考文獻(xiàn)

[1]洪定一.聚丙烯-工藝、原理與技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2002.

[2]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[3]何曼君.高分子物理[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2002.

[4]黃葆同，沈之荃.烯烴雙烯烴配位聚合進(jìn)展[M].北京：科學(xué)出版社，1998.

[5]夏清，賈紹義.化工原理[M].天津：天津大學(xué)出版社，2012.

[6]Spherizone工藝設(shè)計(jì)包，lyondellbasell工業(yè)公司，2008.

[7]45萬噸/年聚丙烯裝置詳細(xì)設(shè)計(jì)，中國(guó)石化工程建設(shè)公司，2008.endprint

3.3 聚合物粉料粒徑分布情況分析

聚合物粉料粒徑分布對(duì)Spherizone聚丙烯裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行至關(guān)重要。由于Spherizone工藝為氣相法工藝，多區(qū)反應(yīng)器內(nèi)物料循環(huán)過程中產(chǎn)生靜電，如果聚合物粉料中細(xì)粉含量過高，即粉料粒徑大于200目（直徑小于0.075mm）比例過高，其細(xì)粉的流動(dòng)性差且含有催化劑殘余活性，受靜電的影響容易在反應(yīng)器內(nèi)形成粘連或粘壁而形成死區(qū)，出現(xiàn)過渡反應(yīng)而導(dǎo)致粉料結(jié)塊現(xiàn)象出現(xiàn)。

按照聚合反應(yīng)工程的理論，除了控制聚合的溫度、壓力、物料循環(huán)的流速以外，其決定聚合物粉料粒徑主要有所選擇的催化劑來決定，通常所說的聚合物顆粒與催化劑顆粒有復(fù)制關(guān)系，包括形狀復(fù)制和尺寸分布方面的復(fù)制。

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)聚合物是在多孔催化劑顆粒的內(nèi)外表面生成，數(shù)量不斷增加的聚合物壓迫催化劑孔道，造成催化劑顆粒的破碎。由于高分子鏈的纏繞，破碎的催化劑次級(jí)粒子一般不會(huì)分離出母體，但是最新的研究認(rèn)為催化劑的破碎會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器細(xì)粉的增加，破碎現(xiàn)象會(huì)對(duì)聚合過程及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。破碎過程與催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度有關(guān)，它們最終受催化劑的配方和制備方法影響。

根據(jù)上述理論，可以得出催化劑顆粒的粒徑分布（PSD）以及機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)聚合物細(xì)粉的產(chǎn)生來說非常關(guān)鍵。在工業(yè)試用中，我們通過對(duì)反應(yīng)器排出的聚合物粉料進(jìn)行宏觀的顆粒篩分，得出粉料粒徑分布情況從而對(duì)催化劑粒徑分布（PSD）以及機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行表觀評(píng)價(jià)。

經(jīng)過三次試用，營(yíng)口催化劑公司根據(jù)每次試用的數(shù)據(jù)對(duì)催化劑進(jìn)行了逐步改進(jìn)，從聚合物粉料粒徑分布的表觀數(shù)據(jù)來看，其細(xì)小顆粒即200目（0.075mm）以上比例逐漸降低，接近于單獨(dú)使用進(jìn)口ZN-118催化劑的粉料粒徑分布，能避免由于細(xì)粉含量高而出現(xiàn)的靜電結(jié)塊。

4 結(jié)束語

4.1 通過試用將CS-2-G與ZN-118催化劑按一定比例混合使用，發(fā)現(xiàn)催化劑聚合活性未受影響，同時(shí)試用期間生產(chǎn)的產(chǎn)品性能、物耗、能耗等經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，與單獨(dú)使用ZN118無明顯差異。

4.2 營(yíng)口向陽催化劑有限公司通過改進(jìn)CS-2-G催化劑微觀結(jié)構(gòu)，與ZN118混合使用生產(chǎn)的產(chǎn)品粉料粒徑分布和細(xì)粉情況有了較大的改觀，更加接近于使用ZN118的產(chǎn)品粒徑。

4.3 將ZN118與CS-2-G按試用比例摻混能滿足聚丙烯裝置主要產(chǎn)品牌號(hào)的正常生產(chǎn)，關(guān)于對(duì)聚合系統(tǒng)循環(huán)氣換熱器的影響還需要在更長(zhǎng)期的使用過程中進(jìn)行評(píng)估分析。

參考文獻(xiàn)

[1]洪定一.聚丙烯-工藝、原理與技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2002.

[2]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[3]何曼君.高分子物理[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2002.

[4]黃葆同，沈之荃.烯烴雙烯烴配位聚合進(jìn)展[M].北京：科學(xué)出版社，1998.

[5]夏清，賈紹義.化工原理[M].天津：天津大學(xué)出版社，2012.

[6]Spherizone工藝設(shè)計(jì)包，lyondellbasell工業(yè)公司，2008.

[7]45萬噸/年聚丙烯裝置詳細(xì)設(shè)計(jì)，中國(guó)石化工程建設(shè)公司，2008.endprint

3.3 聚合物粉料粒徑分布情況分析

聚合物粉料粒徑分布對(duì)Spherizone聚丙烯裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行至關(guān)重要。由于Spherizone工藝為氣相法工藝，多區(qū)反應(yīng)器內(nèi)物料循環(huán)過程中產(chǎn)生靜電，如果聚合物粉料中細(xì)粉含量過高，即粉料粒徑大于200目（直徑小于0.075mm）比例過高，其細(xì)粉的流動(dòng)性差且含有催化劑殘余活性，受靜電的影響容易在反應(yīng)器內(nèi)形成粘連或粘壁而形成死區(qū)，出現(xiàn)過渡反應(yīng)而導(dǎo)致粉料結(jié)塊現(xiàn)象出現(xiàn)。

按照聚合反應(yīng)工程的理論，除了控制聚合的溫度、壓力、物料循環(huán)的流速以外，其決定聚合物粉料粒徑主要有所選擇的催化劑來決定，通常所說的聚合物顆粒與催化劑顆粒有復(fù)制關(guān)系，包括形狀復(fù)制和尺寸分布方面的復(fù)制。

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)聚合物是在多孔催化劑顆粒的內(nèi)外表面生成，數(shù)量不斷增加的聚合物壓迫催化劑孔道，造成催化劑顆粒的破碎。由于高分子鏈的纏繞，破碎的催化劑次級(jí)粒子一般不會(huì)分離出母體，但是最新的研究認(rèn)為催化劑的破碎會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器細(xì)粉的增加，破碎現(xiàn)象會(huì)對(duì)聚合過程及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。破碎過程與催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度有關(guān)，它們最終受催化劑的配方和制備方法影響。

根據(jù)上述理論，可以得出催化劑顆粒的粒徑分布（PSD）以及機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)聚合物細(xì)粉的產(chǎn)生來說非常關(guān)鍵。在工業(yè)試用中，我們通過對(duì)反應(yīng)器排出的聚合物粉料進(jìn)行宏觀的顆粒篩分，得出粉料粒徑分布情況從而對(duì)催化劑粒徑分布（PSD）以及機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行表觀評(píng)價(jià)。

經(jīng)過三次試用，營(yíng)口催化劑公司根據(jù)每次試用的數(shù)據(jù)對(duì)催化劑進(jìn)行了逐步改進(jìn)，從聚合物粉料粒徑分布的表觀數(shù)據(jù)來看，其細(xì)小顆粒即200目（0.075mm）以上比例逐漸降低，接近于單獨(dú)使用進(jìn)口ZN-118催化劑的粉料粒徑分布，能避免由于細(xì)粉含量高而出現(xiàn)的靜電結(jié)塊。

4 結(jié)束語

4.1 通過試用將CS-2-G與ZN-118催化劑按一定比例混合使用，發(fā)現(xiàn)催化劑聚合活性未受影響，同時(shí)試用期間生產(chǎn)的產(chǎn)品性能、物耗、能耗等經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，與單獨(dú)使用ZN118無明顯差異。

4.2 營(yíng)口向陽催化劑有限公司通過改進(jìn)CS-2-G催化劑微觀結(jié)構(gòu)，與ZN118混合使用生產(chǎn)的產(chǎn)品粉料粒徑分布和細(xì)粉情況有了較大的改觀，更加接近于使用ZN118的產(chǎn)品粒徑。

4.3 將ZN118與CS-2-G按試用比例摻混能滿足聚丙烯裝置主要產(chǎn)品牌號(hào)的正常生產(chǎn)，關(guān)于對(duì)聚合系統(tǒng)循環(huán)氣換熱器的影響還需要在更長(zhǎng)期的使用過程中進(jìn)行評(píng)估分析。

參考文獻(xiàn)

[1]洪定一.聚丙烯-工藝、原理與技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2002.

[2]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[3]何曼君.高分子物理[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2002.

[4]黃葆同，沈之荃.烯烴雙烯烴配位聚合進(jìn)展[M].北京：科學(xué)出版社，1998.

[5]夏清，賈紹義.化工原理[M].天津：天津大學(xué)出版社，2012.

[6]Spherizone工藝設(shè)計(jì)包，lyondellbasell工業(yè)公司，2008.

[7]45萬噸/年聚丙烯裝置詳細(xì)設(shè)計(jì)，中國(guó)石化工程建設(shè)公司，2008.endprint