苑興洲，陳紹云，陳恒，張永春

（大連理工大學化工與環(huán)境生命學部，化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116023）

甲烷在Cr改性Pd/Al2O3催化劑上的催化燃燒性能

苑興洲，陳紹云，陳恒，張永春

（大連理工大學化工與環(huán)境生命學部，化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116023）

研究了Cr改性Pd/Al2O3催化劑上低濃度甲烷的催化燃燒反應，考察了載體CrAl的制備方法和活性組分Pd的負載方法對催化劑催化活性的影響以及添加Ce對催化劑高溫穩(wěn)定性的影響。采用X射線衍射、程序升溫還原等表征手段分析了催化劑結(jié)構(gòu)和氧化還原性。結(jié)果表明，與采用沉淀法制備的載體P-CrAl相比，采用浸漬法制備的載體I-CrAl具有較高的比表面積和反應活性；用NaBH3對Pd負載過程進行還原處理能明顯提高催化劑活性，其原因是還原過程加強了催化劑上Pd與載體CrAl之間的作用，通過H2-TPR證明了其還原能力得到了增加；添加Ce緩解了Al2O3高溫條件下的燒結(jié)，增強了催化劑的高溫穩(wěn)定性。

Pd基催化劑；催化劑載體；氧化；催化（作用）；Cr改性；穩(wěn)定性

全球每年向大氣中排放大量的甲烷，既造成環(huán)境污染，又是能源的極大浪費。與此同時，天然氣（主要成分為甲烷）以其儲量豐富、熱效率高和燃燒清潔、低污染而被認為是21世紀最具潛力的第四代能源[1]，合理利用甲烷資源將會對解決環(huán)境和能源問題起到重大作用。甲烷催化燃燒是一種清潔、高效、無污染的燃燒方式，相對于傳統(tǒng)的甲烷火焰燃燒，其通過催化作用降低燃料的起燃溫度，加深甲烷氧化程度，提高燃料利用率，減少NOx、CO和CxHy等污染物的生成，是國內(nèi)外研究的熱點[2-3]。

對甲烷催化燃燒反應催化劑的研究目前主要集中在貴金屬催化劑、鈣鈦礦型催化劑、六鋁酸鹽類催化劑以及其他過渡金屬和稀土金屬氧化物催化劑[4-7]。貴金屬催化劑的優(yōu)勢在于其優(yōu)異的低溫催化活性，其中，負載型Pd 催化劑對甲烷完全氧化反應表現(xiàn)出較高的催化能力[8-9]，其載體一般選擇高比表面積、低成本的活性γ-Al2O3[10]，但貴金屬價格昂貴、穩(wěn)定性較差、高溫揮發(fā)使其活性降低等因素大大影響了其應用前景。所以，通過過渡金屬和稀有金屬對Pd基催化劑進行改性成為研究的重點。

本文制備了Pd負載的Cr/Al2O3系列催化劑，考察了其對甲烷的催化燃燒反應，同時研究了制備條件對催化劑性能的影響以及添加助劑Ce對催化劑穩(wěn)定性的影響，結(jié)合催化反應結(jié)果，運用X射線衍射（XRD）、H2程序升溫還原（H2-TPR）對催化劑的結(jié)構(gòu)特征和化學性質(zhì)進行表征和分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 載體I-CrAl、I-CrCeAl和P-CrAl的制備

稱量CrCl3·6H2O（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）配制等體積浸漬量的溶液（去離子水由實驗室自制），滴加到γ-Al2O3（SBET= 218m2/g，大連路明納米科技有限公司，＞99.9%）中，攪拌均勻，靜置3h，70℃干燥4h后于110℃干燥過夜，干燥后研磨，在500℃焙燒4h制得樣品I-CrAl。稱量CrCl3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）配制等體積浸漬量的溶液，滴加到γ-Al2O3中，攪拌均勻，靜置3h，干燥焙燒過程如上文所述，制得樣品I-CrCeAl。將γ-Al2O3加入到計算量的CrCl3·6H2O溶液中，攪拌均勻，滴加入沉淀劑Na2CO3至pH = 9，攪拌至沉淀完全后靜置3h，干燥焙燒過程如上文所述，制得樣品P-CrAl。其中，Cr2O3負載質(zhì)量分數(shù)為30%，CeO2負載質(zhì)量分數(shù)為3%（其中浸漬法制備以I標注，沉淀法制備以P標注）。

1.1.2 浸漬法制備I-PdAl、II-PdCrAl、IP-PdCrAl

將一定量PdCl2（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）的HCl（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）溶液滴加入先前制備好的Al2O3、I-CrAl和P-CrAl載體中，攪拌均勻，靜置3h，干燥焙燒過程如1.1.1節(jié)所述，PdO負載質(zhì)量分數(shù)均為0.5%，樣品標記為：I-PdAl、II-PdCrAl、IP-PdCrAl（雙標記代表經(jīng)過兩次制備過程，如IP- PdCrAl催化劑為先經(jīng)過沉淀法P制備，再經(jīng)過浸漬法I制備而成）。

鄭州市地處中原，北臨黃河，西依嵩山，東南為廣闊的黃淮平原，土地總面積7 446.2km2，平原、丘陵和山區(qū)面積基本各占1/3，分屬淮河、黃河兩大流域，多年平均降水量633.3 mm，人均占有水資源量不足全國的1/10。隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，水資源供需矛盾愈加突出。

1.1.3 中和浸漬法制備IN-PdAl、IIN-PdCrAl

將一定量PdCl2的HCl溶液滴加入先前制備好的Al2O3和I-CrAl載體中，并且對樣品滴加NaOH進行中和至中性，攪拌均勻后靜置3h，干燥焙燒過程如1.1.1節(jié)所述，樣品標記為：IN-PdAl、IIN-PdCrAl（制備過程進行中和以N標注）。

1.1.4 沉積-沉淀法制備PI-PdCrAl、PP-PdCrAl

將載體I-CrAl和P-CrAl分別加入到含PdCl2的HCl溶液中，持續(xù)攪拌，滴加入沉淀劑Na2CO3至pH = 9，并分別保持溫度為70℃老化2h，將催化劑靜置3h后過濾去除上層清液，干燥焙燒過程如前，樣品標記為：PI-PdCrAl、PP-PdCrAl。

1.1.5 使用NaBH3還原制備PIR-PdCrAl、PIRPdCrCeAl、PIR-PdCrAl-800和PIR-PdCrCeAl-800

將載體I-CrAl和I-CrCeAl分別加入到PdCl2的HCl溶液中，持續(xù)攪拌，滴加入沉淀劑Na2CO3至pH = 9，加入NaBH3還原并且保持pH = 9，過程中保持溫度為70℃并老化2h，將催化劑靜置3h后過濾去除上層清液，70℃干燥4h，110℃干燥過夜，樣品研磨后分別進行500℃和800℃焙燒4h，樣品分別標記為：PIR-PdCrAl、PIR-PdCrCeAl、PIR-PdCrAl-800和PIR-PdCrCeAl-800（制備過程中使用NaBH3還原以R標注）。

1.2 催化劑活性評價

在常壓固定床反應器上評價催化燃燒反應。反應器為內(nèi)徑8mm的不銹鋼管，催化劑用量為0.3g（40～60目），反應氣體組成為CH4∶O2∶N2= 2∶8∶90，空速為20000mL/(g·h)?；钚栽u價以程序升溫反應方式進行，升溫速率為2.5℃/min；催化劑活性用甲烷轉(zhuǎn)化率達到 10%、50%和90%時所需的溫度T10、T50和T90表示，反應尾氣組成在氣相色譜儀GC-14C上分析，尾氣經(jīng)過色譜柱后，通過甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化，由氫火焰檢測器（FID）檢測。

1.3 催化劑的表征

XRD設備是D/max-3B型X射線衍射儀，操作參數(shù)為：Cu Kα輻射源，Ni濾光器，管電壓12kV，管電流10mA，掃描速度為8°/min，掃描角度為10°～75°。

H2-TPR測試在Finesorb-3010型化學吸附儀上進行，樣品填裝量為30mg，測試前，在Ar氣氛下以20℃/min的升溫速率升溫至500℃，并保持30min，在Ar氣吹掃下冷卻至室溫后，用體積分數(shù)5% H2/Ar混合氣，以10℃/min的升溫速率升至700℃，記錄尾氣中H2的變化。

X射線熒光光譜儀（XRF）為德國布魯克公司生產(chǎn)的SRS-3400型X射線熒光光譜儀，X光管功率為40kW，最高管壓60kV，最大電流為150mA。

比表面積分析（BET）測試在Finesorb-3010型化學吸附儀上進行，壓力為0.1MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評價

圖1為中和浸漬法制備的催化劑對甲烷催化燃燒的活性。由圖1可以看出，對比使用浸漬法制備的Pd負載于氧化鋁上的催化劑，在催化劑合成過程未進行中和的催化劑I-PdAl表現(xiàn)出更好的甲烷催化燃燒活性，起燃溫度（T10）和完全燃燒溫度（T90）分別為357℃和488℃（表1，表1為所有催化劑的甲烷燃燒起燃溫度和完全燃燒溫度），相對于進行中和處理的催化劑IN-PdAl分別降低了25℃和60℃，原因是中和過程增加了溶液的pH值，溶液中PdCl2的溶解度降低，導致溶質(zhì)與載體之間的浸漬和交換不夠完全，造成Pd負載量下降，見表2。從圖1中還可以看出，采用浸漬法制備且有Cr摻雜的情況下，催化劑II-PdCrAl表現(xiàn)出更高的甲烷催化燃燒活性，起燃溫度和完全燃燒溫度分別降低到315℃和432℃。

圖1 浸漬液中和對催化劑活性的影響

表1 不同催化劑甲烷催化燃燒的起燃溫度和完全燃燒溫度

表2 樣品的單點BET以及XRF表征的PdO含量

圖2 制備方法對催化劑性能的影響

圖2為制備方法對催化劑性能的影響，可以看出，采用沉淀法將Pd負載到載體I-CrAl上，并對其制備過程進行還原處理的催化劑PIR-PdCrAl的甲烷催化活性最佳，起燃溫度和完全燃燒溫度分別為290℃和390℃，相對于浸漬法負載Pd并且未進行還原處理的催化劑II-PdCrAl分別下降了25℃和42℃。原因是制備過程中的還原處理可以減少Pd的流失，并促進Pd與載體Cr之間發(fā)生相互作用。由圖2可以看出，載體CrAl的制備方法對催化劑整體性能影響較大，采用浸漬法制備的I-CrAl作為載體的催化劑表現(xiàn)出相對較好的甲烷催化活性，采用沉淀法制備的P-CrAl作為載體的催化劑的催化性能稍差，主要是因為沉淀法制備P-CrAl時產(chǎn)生的Cr(OH)3沉淀將Al2O3的孔道堵塞，比表面積下降（表1），導致催化活性的下降。對于相同的載體CrAl（包括浸漬和沉淀），采用浸漬或沉淀法負載Pd對于催化劑的甲烷催化燃燒的活性影響不大，但是沉淀法制備的催化劑具有更高的Pd負載量，可以降低Pd的流失。

圖3為高溫焙燒對催化劑活性的影響以及添加Ce助劑對催化劑穩(wěn)定性的影響。由圖3可知，催化劑PIR-PdCrAl經(jīng)過800℃焙燒后，出現(xiàn)了一定的燒結(jié)，催化活性明顯降低，起燃溫度和完全燃燒溫度分別上升了60℃和89℃，添加Ce助劑后，其活性降低程度得到明顯的緩解，反應活性高于催化劑PIR-PdCrAl-800。

2.2 催化劑的XRD分析

圖3 高溫焙燒對催化劑性能的影響

圖4 催化劑的XRD譜圖

圖5 高溫焙燒催化劑的XRD譜圖

圖4和圖5是催化劑的XRD表征結(jié)果，圖4表明，所有樣品均在45.8°和67.3°出現(xiàn)了氧化鋁的特征衍射峰，其中II-PdCrAl、IIN-PdCrAl和 PI-PdCrAl在24.5°、33.7°、36.3°和54.9°沒有出現(xiàn)Cr2O3的特征衍射峰，表明Cr分布均勻，并且高度分散在催化劑上，說明催化劑負載Pd的不同方法沒有改變載體I-CrAl的形貌。對浸漬液進行中和，反應性能變化較大，中和會降低前體PdCl2在溶液中的溶解度，不利于與載體進行充分的浸漬和交換，使得負載量降低，導致催化性能下降。采用浸漬和沉淀法負載Pd沒有改變催化劑的晶體形貌，說明Pd的負載量較小且分散性高，反應活性也比較接近。催化劑IP-PdCrAl和PP-PdCrAl可以觀察到Cr2O3的特征衍射峰，證明有Cr2O3晶相在催化劑上生成，對比其他催化劑可以看出，Cr2O3的生成發(fā)生在載體P-CrAl的制備過程中，并且堵塞了Al2O3的孔道，造成催化劑活性的降低。

圖5是不同焙燒溫度條件下制備的催化劑和添加Ce助劑的催化劑的XRD衍射譜圖。由圖可以看出，催化劑PIR-PdCrAl經(jīng)過800℃焙燒后，譜圖中出現(xiàn)了明顯的Al2O3和Cr2O3的特征衍射峰，證明高溫焙燒會使Cr2O3晶體聚團、Al2O3燒結(jié)，這也是反應性能下降的主要原因，添加少量的Ce助劑后，使Al2O3的特征衍射峰強度明顯降低，說明Ce的添加可以緩解載體Al2O3的燒結(jié)，并且明顯減少比表面積的降低（表2），從而緩解了催化劑活性的降低。

2.3 催化劑的H2-TPR分析

圖6 不同催化劑的H2-TPR譜圖

Pd基催化劑上的甲烷催化燃燒反應是通過Pd的氧化還原循環(huán)進行的，通過H2-TPR測試可以更好地了解Pd在催化劑的還原性能。圖6為對催化劑I-PdAl、II-PdCrAl、PI-PdCrAl、PP-PdCrAl、PIR-PdCrAl、PIR-PdCrAl-800和PIR-PdCrCeAl-800進行H2-TPR測試的結(jié)果。可以看出，催化劑的還原峰主要集中在100～220℃，其中Pd單獨負載于Al2O3上的催化劑H2還原峰位于153℃，歸屬為PdO的還原峰，催化劑II-PdCrAl相對于催化劑I-PdAl峰位置向高溫方向移動，這可能是因為Pd與載體相互作用使得催化劑上Pd的還原性降低，但是H2的消耗量明顯增多，這也是催化劑還原能力增加的原因。催化劑II-PdCrAl在335℃處出現(xiàn)高溫還原峰，歸屬為Cr氧化物的還原峰，催化劑PI-PdCrAl主還原峰位置出現(xiàn)在196℃，并且在148℃伴隨一個肩峰出現(xiàn)，148℃的還原峰為PdO的還原峰，較單組分Pd催化劑的還原溫度略有降低，所以催化活性更高，196℃的還原峰為Pd與Cr協(xié)同作用后的還原峰，其中Cr上的晶格氧轉(zhuǎn)移給Pd后被還原。催化劑PP-PdCrAl的還原峰整體向高溫方向移動，說明催化劑的還原性降低，所以催化劑的反應活性降低。在制備過程中進行還原處理的催化劑PIR-PdCrAl表現(xiàn)出了最低的還原溫度，還原峰的位置分別在131℃和166℃，說明該催化劑具有最好的還原能力，同時也表現(xiàn)出了最好的催化活性，其原因是制備過程中的還原有利于Pd更好地與Cr形成共合物，表現(xiàn)出更好的活性。當焙燒溫度為800℃時，催化劑PIR-PdCrAl-800的還原峰向高溫方向移動較大，還原溫度在248℃處，并且還原峰的峰高較低且彌散，說明H2消耗量很少，并且物質(zhì)性質(zhì)不均勻，這主要是由于800℃下焙燒后，催化劑表面的Cr和Pd物種都有一定程度的聚團，載體Al2O3也有一定的燒結(jié)，所以催化劑催化活性下降得比較多。添加Ce到催化劑中制得的催化劑PIR-PdCrCeAl-800可以很好地降低載體Al2O3的燒結(jié)，同時其H2還原峰也相對更低，其還原峰在221℃，與催化劑PIR-PdCrAl-800相比表現(xiàn)出了較好的反應活性。

3 結(jié) 論

本文用不同方法制備了Pd負載于CrAl上的催化劑，載體CrAl的制備方法可以改變催化劑的形貌及性能，制備過程中的中和處理以及還原處理對催化劑的甲烷燃燒活性影響較大。其中，采用沉淀法制備的載體由于沉淀堵塞Al2O3的孔道會導致催化劑性能的下降。制備過程中的中和處理可以導致PdCl2的溶解度下降，Pd的浸漬不夠完全。還原處理可以增強負載的Pd與載體CrAl之間的相互作用，增加催化劑的活性。在所有催化劑中，催化劑PIR-PdCrAl表現(xiàn)出了最好的催化活性，并且在H2-TPR測試中表現(xiàn)出了最低的還原峰和最高的還原能力，其起燃溫度和完全燃燒溫度分別為290℃和390℃，相對于Cr改性但未進行還原處理的催化劑PI-PdCrAl分別下降了25℃和42℃，相對于未進行Cr改性的催化劑I-PdAl分別提高了67℃和98℃。催化劑經(jīng)過高溫焙燒后活性降低，其原因是高溫焙燒會使Cr2O3晶體聚團、Al2O3燒結(jié)，添加少量的Ce助劑后，活性的降低得到了緩解。由XRD分析可知，Ce的添加可以抑制載體Al2O3的燒結(jié)，緩解了比表面積的下降，從而緩解了催化劑活性的降低。

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Cr modified Pd/Al2O3catalyst for methane combustion

YUAN Xingzhou，CHEN Shaoyun，CHEN Heng，ZHANG Yongchun
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，School of Chemical Engineering，F(xiàn)aculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116023，Liaoning，China）

The effects of CrAl carrier preparation process and Pd loading methods on the catalytic activity of Cr modified Pd/Al2O3catalyst for low concentration methane combustion were investigated，and the influence of Ce addition on the high-temperature stability of catalyst was also tested. X-ray diffraction and temperature programmed reduction were used to characterize the structure and redox ability of catalysts. The I-CrAl carrier prepared by impregnation had high specific surface area，and the pores were not blocked. Reduction treatment in the process of Pd loading significantly improved the activity of catalysts. Temperature-programmed reduction with hydrogen verified that the reduction process improved the catalyst reduction ability. Addition of Ce enhanced catalyst stability by resisting sintering of Al2O3at high temperature.

palladium-based catalysts; catalyst support; oxidation; catalysis; Cr promoted; stability

O 643

A

1000-6613（2014）12-3258-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.021

2014-05-19；修改稿日期：2014-08-05。

苑興洲（1984—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張永春，教授，博士生導師。E-mail zalidy5518@vip.sina.com。