徐峰，姜偉麗，李沛東，周廣林，周紅軍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源研究院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

MgO在WO3/SiO2催化烯烴歧化反應(yīng)中的作用

徐峰，姜偉麗，李沛東，周廣林，周紅軍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源研究院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

綜述了負(fù)載型鎢基催化劑用于烯烴歧化領(lǐng)域的研究情況，簡(jiǎn)要介紹了烯烴歧化催化劑的研究進(jìn)展以及歧化反應(yīng)機(jī)理，著重介紹了MgO助劑在WO3/SiO2催化的丙烯歧化反應(yīng)中的作用，如生成活性的氣相激發(fā)物種、促進(jìn)1-丁烯異構(gòu)成2-丁烯、調(diào)節(jié)酸性以減少副反應(yīng)以及吸附毒物凈化原料等，并對(duì)MgO在歧化體系中的作用機(jī)理問(wèn)題進(jìn)行了部分探討。此外，還提出了共催化體系的研究趨勢(shì)，希望能對(duì)以后開(kāi)發(fā)高活性的MgO-WO3/SiO2共催化體系提供有益的指導(dǎo)和參考依據(jù)。

烯烴歧化；氧化鎂；催化劑；丙烯

近年來(lái)，國(guó)際油價(jià)節(jié)節(jié)攀升，拉高了我國(guó)乙烯生產(chǎn)成本，而中東地區(qū)大規(guī)模的乙烷制乙烯生產(chǎn)以及北美低廉的頁(yè)巖氣制乙烯技術(shù)的推廣，使得全球乙烯產(chǎn)能過(guò)剩，國(guó)內(nèi)乙烯下游產(chǎn)品行業(yè)虧損嚴(yán)重，乙烯的需求量和開(kāi)工率明顯下降。而作為地位僅次于乙烯的重要化工產(chǎn)品，丙烯及其衍生物的需求量卻增長(zhǎng)迅速。近二十年來(lái)，丙烯/乙烯需求比呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，而丙烯/乙烯的產(chǎn)出比則呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)[1]。

由于目前丙烯的主要來(lái)源為蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯裝置副產(chǎn)和煉油廠催化裂化（FCC）生產(chǎn)汽、柴油的裝置副產(chǎn)，因此眾多增產(chǎn)丙烯的技術(shù)被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)，其中由乙烯和丁烯歧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯的工藝備受關(guān)注，其優(yōu)勢(shì)在于可以根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)節(jié)乙烯、丙烯產(chǎn)出比，在高效利用丁烯資源的同時(shí)，可以與大部分丙烯增產(chǎn)工藝形成互補(bǔ)，具有極為廣闊的應(yīng)用前景。

1 烯烴歧化反應(yīng)工藝應(yīng)用概況

烯烴歧化反應(yīng)又稱(chēng)復(fù)分解反應(yīng)，是指烯烴的碳碳雙鍵發(fā)生易位變化生成新產(chǎn)物的反應(yīng)。烯烴歧化反應(yīng)最早是由Schneider等[2]在1931年發(fā)現(xiàn)的，他們?cè)?57℃丙烯裂解后的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了乙烯和丁烯。

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展與完善，烯烴歧化制丙烯工藝也在各大機(jī)構(gòu)的研究中開(kāi)花結(jié)果。比較有代表性的C4烯烴歧化工藝是ABB Lummus公司的OCT工藝[3]，IFP的Meta-4工藝[4-5]以及Sasol[6]、BASF[7-8]、UOP[9]等公司的C4烯烴歧化工藝。但成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的只有Lummus公司的OCT技術(shù)，而且在此技術(shù)推廣的近三十年中，許多對(duì)其進(jìn)行的研發(fā)和改進(jìn)都遇到很多困難，甚至有些全部采用國(guó)外催化技術(shù)的評(píng)價(jià)對(duì)比過(guò)程都難以重復(fù)，該反應(yīng)對(duì)原料和催化劑裝填方式等極為敏感，這使得反應(yīng)工藝及催化劑極具神秘感。

2 烯烴歧化催化劑研究現(xiàn)狀

烯烴歧化過(guò)程由Phillips 石油公司的Banks 和Bailey在1964年進(jìn)行了首次報(bào)道[10]?？v觀烯烴歧化發(fā)展歷程，其催化劑多以多相催化劑為主，工業(yè)上更是無(wú)一例外的全部使用負(fù)載型多相催化劑，根據(jù)負(fù)載活性組分的不同可劃分為三大類(lèi)：Re基[11-12]、Mo基[13]和W基[14]。各類(lèi)催化劑的性質(zhì)比較見(jiàn)表1。對(duì)于負(fù)載型Re基催化劑的實(shí)驗(yàn)室研究十分活躍，而鎢基催化劑由于其成本、壽命等絕對(duì)優(yōu)勢(shì)成為烯烴歧化制丙烯工藝最具競(jìng)爭(zhēng)力的工業(yè)催化劑[15]。OCT技術(shù)所應(yīng)用的 WO3/SiO2催化劑是目前世界上唯一成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的歧化制丙烯催化劑[16]。為了提高鎢基催化劑的活性，研究者們對(duì)其進(jìn)行了一系列的改進(jìn)研究，其中添加MgO助催化劑形成共催化劑體系的效果非常顯著，但對(duì)于MgO的作用機(jī)理卻存在多種解釋?zhuān)S多細(xì)節(jié)因素仍有待進(jìn)一步研究。

3 烯烴歧化反應(yīng)機(jī)理

烯烴歧化反應(yīng)的機(jī)理多數(shù)研究認(rèn)為遵循金屬卡賓機(jī)理，見(jiàn)圖1[17-18]。在助劑的影響下，烯烴與金屬中心配合形成初始的金屬卡賓引發(fā)物種，該物種具有空位，另一分子烯烴與其結(jié)合形成金屬雜環(huán)丁烷中間體，此中間體極不穩(wěn)定，容易裂解生成新的金屬卡賓絡(luò)合物和新的烯烴，而金屬卡賓引發(fā)物種的形成被認(rèn)為是整個(gè)歧化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。多相催化劑體系中的反應(yīng)更加復(fù)雜，作為活性引發(fā)物種金屬卡賓配合物的產(chǎn)生需要催化劑在反應(yīng)中自行產(chǎn)生，然后經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成。Cheng等[19]發(fā)現(xiàn)由于親電性和空間效應(yīng)的原因，乙烯和2-丁烯在WO3上的吸附能不同， 2-丁烯更容易形成具有較低活化能的W-卡賓活性物種。但助劑如何影響金屬卡賓物種的形成卻無(wú)深入的研究。

4 MgO在歧化催化反應(yīng)中的作用

4.1 生成活性的氣相激發(fā)物種

Lummus公司發(fā)現(xiàn)，采用MgO與WO3/SiO2混合催化劑能夠有效地提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[19]。在反應(yīng)條件下，單獨(dú)使用WO3/SiO2催化劑其丙烯的轉(zhuǎn)化率約為4%，單獨(dú)使用的MgO催化劑則僅有非常低的烯烴歧化活性（0.3%）；然而，WO3/SiO2和MgO混合使用時(shí)能夠很快達(dá)到丙烯的平衡轉(zhuǎn)化率（46%）。

圖1 烯烴歧化卡賓機(jī)理

表1 各類(lèi)歧化催化劑的性質(zhì)

他們認(rèn)為在反應(yīng)過(guò)程中，MgO助劑的表面可能會(huì)生成一種氣相的“激發(fā)物種”（一般認(rèn)為是生成于MgO表面的烯丙基、氧離子和含氧自由基等），這些物種只要幾個(gè)μg/g就可以使得催化活性位點(diǎn)的歧化活性增大100倍，采用CaO作為助劑也得到了相似的結(jié)果。但與WO3/SiO2催化劑相反的是，MgO-MoO3/SiO2共催化劑則沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的歧化活性增強(qiáng)現(xiàn)象，且當(dāng)MgO-WO3/SiO2體系中混入MoO3組分后，歧化活性增強(qiáng)現(xiàn)象消失，他們認(rèn)為MoO3是一個(gè)自由基陷阱，它的存在導(dǎo)致了氣相激發(fā)物種的湮滅。

Wilson等[21]利用EPR-基體隔離技術(shù)對(duì)“激發(fā)物種”進(jìn)行了部分驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在400℃的條件下，丙烯在MgO表面會(huì)生成低濃度的π-烯丙基自由基。另外，由于氧配體在均相及多相催化反應(yīng)中表現(xiàn)出的關(guān)鍵作用，氧離子或者含氧自由基也可能在歧化反應(yīng)中扮演重要的角色，其可能在MgO表面的置換位點(diǎn)上產(chǎn)生。

4.2 促進(jìn)1-丁烯異構(gòu)成2-丁烯

MgO等固體堿催化劑可以應(yīng)用于多種有機(jī)反應(yīng)（如異構(gòu)化、加成、縮合和烷基化等）。不少文獻(xiàn)認(rèn)為MgO的丁烯雙鍵異構(gòu)活性能夠使原料中的1-丁烯異構(gòu)成2-丁烯，以補(bǔ)充后者在歧化反應(yīng)中的消耗，促進(jìn)后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生[22-23]。其反應(yīng)機(jī)理是MgO表面上的堿性位從反應(yīng)物分子提取質(zhì)子后形成烯丙基負(fù)離子中間體[22]。Zheng等[24]研究發(fā)現(xiàn)MgO大致存在以下3種不同強(qiáng)度的堿性位：27%的弱堿性位、41%的中等強(qiáng)度堿性位、32%的強(qiáng)堿性位。而且經(jīng)過(guò)不同溫度處理后的MgO表面會(huì)富集不同強(qiáng)度的堿性位，強(qiáng)堿性位是由孤立的表面O2-離子引發(fā)，中等堿性位則是由Mg2+-O2-中的O原子引發(fā)[25]。研究表明MgO的表面結(jié)構(gòu)與其催化活性密切相關(guān)[26-27]。Michael等[23]認(rèn)為可能是位于立方氧化物晶格角上的強(qiáng)堿性O(shè)2-為1-丁烯異構(gòu)化的活性位點(diǎn)提供電子。強(qiáng)堿性O(shè)2-或者表面缺陷被認(rèn)為是異構(gòu)化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，而弱堿性位對(duì)異構(gòu)化活性的影響不大[28-31]。Coluccia和Tench提出了完全脫水和脫碳酸鹽的MgO表面模型，如圖2所示。MgO表面存在幾種不同配位數(shù)的Mg2+-O2-離子對(duì)，低配位數(shù)離子對(duì)存在于角、邊和高M(jìn)iller指數(shù)表面。不同配位數(shù)的離子對(duì)中三配位Mg2+-三配位O2-（Mg）離子對(duì)的反應(yīng)活性最大，吸附二氧化碳和水的能力最強(qiáng)[21]。Wang等[32]認(rèn)為臺(tái)階面的異構(gòu)化反應(yīng)活化能低于平坦表面和扭曲表面的活化能?？梢酝ㄟ^(guò)表面結(jié)構(gòu)改性增加臺(tái)階位點(diǎn)的含量，從而提高丁烯的雙鍵異構(gòu)化活性。

圖2 MgO表面的低配位離子[21]

4.3 調(diào)節(jié)酸性，減少副反應(yīng)

由于負(fù)載的氧化鎢會(huì)使載體表面產(chǎn)生多余的Br?nsted酸性位點(diǎn)，促進(jìn)酸催化的副反應(yīng)（如聚合反應(yīng)等）的發(fā)生[33-34]。而負(fù)載少量Mg或MgO有助于降低催化劑的酸性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。如圖3的NH3-TPD譜圖所示，隨著MgO修飾量的增加，催化劑的總酸量和強(qiáng)酸強(qiáng)度均明顯下降，并且低溫下的解析峰減小更為顯著，說(shuō)明添加MgO修飾可以起到降低催化劑酸強(qiáng)度和總酸量的作用[35]。催化劑酸性的減弱有助于抑制聚合等副反應(yīng)，減少積炭的生成，因此提高了催化劑的穩(wěn)定性，但當(dāng)MgO含量增加到1.0%時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性又出現(xiàn)了一定程度的下降，說(shuō)明影響催化劑穩(wěn)定性的因素不只酸性一種[36]。相似堿金屬及其氧化物的引入也具有以上特征，Spamer等[34]在WO3/SiO2體系中摻入少量的金屬鉀以中和部分酸性，得到的直鏈歧化產(chǎn)物明顯增多；而過(guò)多的鉀則被認(rèn)為將減少反應(yīng)所需要的Lewis酸性而對(duì)反應(yīng)有害。不同酸堿性的金屬氧化物還將影響載體或表面鎢物種的結(jié)構(gòu)，少量MgO的加入有利于表面鎢物種向活性的四面體構(gòu)型轉(zhuǎn)變，趙秦峰[36]對(duì)添加不同MgO量修飾的催化劑進(jìn)行了UV-Vis DRS表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著MgO修飾量的增加，215nm處的四面體鎢物種以及300nm處八面體的聚集態(tài)鎢物種特征譜峰強(qiáng)度呈明顯減小的趨勢(shì)，同時(shí)375nm處體相WO3的特征譜峰強(qiáng)度也明顯變小[37-38]。當(dāng)MgO修飾量為1%時(shí)，375nm處WO3晶體的特征譜峰基本消失，并且八面體聚集態(tài)鎢物種的特征峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于四面體鎢物種，這從一定程度上說(shuō)明添加MgO在調(diào)變催化劑表面酸性質(zhì)的同時(shí)能夠起到更好的分散W物種的作用，將一部分體相的WO3和八面體鎢物種轉(zhuǎn)化為四面體鎢物種[36]。而越是堿性的金屬氧化物越容易與表面鎢原子形成復(fù)合氧化物[39]。

圖3 不同MgO修飾量8%WO3/SiO2催化劑的NH3-TPD表征[35-36]

圖4 不同MgO修飾量8%WO3/SiO2催化劑的UV-Vis DRS曲線[36]

4.4 吸附毒物，凈化原料

由于歧化催化劑對(duì)毒物非常敏感，MgO的加入可以阻止毒物在WO3/SiO2上的吸附，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命，同時(shí)MgO作為吸收反應(yīng)器催化劑來(lái)除掉反應(yīng)物中的毒物[40-41]。體相MgO本身是一種優(yōu)良的吸附劑，對(duì)水等物質(zhì)具有很強(qiáng)的吸附能力，在劉炳麟等[42]進(jìn)行丙烯歧化的研究中，就曾將體相MgO作為一種吸附劑。WCl6/SiO2催化劑進(jìn)行1-己烯歧化的研究中，其歧化性能可以通過(guò)加入有機(jī)金屬助劑而大大提高，其中最有效的助劑是有機(jī)鎂化合物，使用之后可以增加催化劑的抗氧和水等毒物的能力，起到類(lèi)似吸附劑的作用，提高了催化劑的穩(wěn)定性[43]。

在MgO的制備和裝填過(guò)程中，水和二氧化碳會(huì)與MgO迅速地發(fā)生反應(yīng)而影響其表面性質(zhì)[44]，因此Ramachandran 等[45]認(rèn)為復(fù)雜的預(yù)處理過(guò)程主要是活化催化劑和脫附MgO上的毒物，而反應(yīng)后期的活性降低也歸因于MgO吸收原料中的毒物后促使了副反應(yīng)的增加，從而縮短了催化劑的壽命。MgO催化劑的純度也成為影響其活性的關(guān)鍵，雜質(zhì)（如硫化物或磷酸鹽等）會(huì)形成酸中心，促進(jìn)一些毒化催化劑的反應(yīng)發(fā)生，從而影響催化劑的壽命[45]。Almeida等[46]認(rèn)為MgO的吸水能力與其表面的缺陷和空位類(lèi)型有關(guān)，相比于V型空位，F(xiàn)和P型空位更有利于水分子的吸附。另外，暴露于空氣中的MgO會(huì)迅速吸水，之后的焙燒過(guò)程會(huì)造成表面缺陷的增加，這會(huì)對(duì)MgO的表面結(jié)構(gòu)造成不可逆的損傷。

5 結(jié) 語(yǔ)

目前對(duì)于中間激發(fā)物種的報(bào)道較少，對(duì)于氧化鎂的作用的認(rèn)識(shí)主要集中在后面三個(gè)方面，而且很可能是多種作用并存的。由于“活化物種”和活性鎢物種不易穩(wěn)定存在以及檢測(cè)手段的限制等原因，現(xiàn)有的報(bào)道多數(shù)是通過(guò)對(duì)催化劑體系反應(yīng)前后的產(chǎn)品檢測(cè)和催化劑體系自身變化研究而得出的結(jié)論，缺少直接的證據(jù)對(duì)所推測(cè)的作用機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證。另外，由于MgO的形式和作用方式的多樣化，檢測(cè)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)多種作用并存的情況，這為作用機(jī)理的確定增加了難度，導(dǎo)致目前關(guān)于MgO-WO3/SiO2共催化劑協(xié)同催化機(jī)理仍未有明確的結(jié)論。

隨著石油資源的日益匱乏和化工行業(yè)的發(fā)展，烯烴歧化反應(yīng)越來(lái)越受到人們的重視。明確MgO的作用機(jī)理有助于尋找提高歧化催化劑活性的有效途徑。在過(guò)去的近十年中，各種新型的原位表征技術(shù)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)被應(yīng)用于多相催化過(guò)程和催化材料合成的研究中，有力地推動(dòng)了對(duì)于催化反應(yīng)機(jī)理的研究。在眾多原位表征技術(shù)中，拉曼和紅外光譜是研究分子振動(dòng)的有力工具，可以有效地給出催化材料合成和反應(yīng)中間物種的分子結(jié)構(gòu)[47]。采用原位紅外光譜結(jié)合原位激光拉曼光譜技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行吸附、活化及反應(yīng)研究，為正確認(rèn)識(shí)MgO的重要作用以及理解共催化劑反應(yīng)機(jī)理提供了客觀依據(jù)。相信在此推動(dòng)下，MgO-WO3/SiO2共催化劑體系將會(huì)得到更快地發(fā)展。

參 考 文 獻(xiàn)

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Role of MgO in WO3/SiO2-catalyzed olefin metathesis reaction

XU Feng，JIANG Weili，LI Peidong，ZHOU Guanglin，ZHOU Hongjun
（Institute of New Energy，State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (Beijing)，Beijing 102249，China）

This paper reviews the progress of heterogeneous W-based catalysts used for olefin metathesis and introduces the research progress of olefin metathesis catalyst and metathesis reaction mechanism. This review focuses on the role of MgO aid in WO3/SiO2catalytic propylene metathesis reaction，such as generating active gas-phase “excited species”，promoting double bond isomerization，adjusting acidity to reduce side effects and adsorbing poisons to purify the raw material，etc. In addition，this paper also presents the research trend of heterogeneous MgO-WO3/SiO2metathesis catalysts to provide guidance and reference for development of highly active MgO-WO3/SiO2catalytic systems.

olefin metathesis; magnesia; catalyst; propylene

O 643.36

A

1000-6613（2014）12-3253-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.020

2014-04-25；修改稿日期：2014-08-02。

中國(guó)石油大學(xué)（北京）基本科研基金（KYJJ2012-03-34）、國(guó)家自然科學(xué)基金-青年科學(xué)基金（21306227）、高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金（新教師類(lèi)）（20120007120011）項(xiàng)目。

徐峰（1990－），男，碩士研究生。聯(lián)系人：姜偉麗，助理研究員，E-mail jiangweilipku@163.com；周紅軍，教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail zhhj63@163.com。