王建國(guó)，劉東毓，王春雨

（東北電力大學(xué)，吉林 吉林 132012）

電導(dǎo)率法評(píng)定電磁抑垢實(shí)驗(yàn)中的最佳頻率

王建國(guó)，劉東毓，王春雨

（東北電力大學(xué)，吉林 吉林 132012）

變頻電磁法進(jìn)行抑垢處理，具有應(yīng)用方便、投資小、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展前景的應(yīng)用技術(shù)。合理選擇電磁頻率，是達(dá)到電磁抑垢最佳效果的必要條件之一。本文在分析了當(dāng)前常用抑垢性能評(píng)價(jià)方法的基礎(chǔ)上，根據(jù)電導(dǎo)滴定法，設(shè)計(jì)了電導(dǎo)率法的靜態(tài)電磁實(shí)驗(yàn)裝置，在給定實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了滴定實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電導(dǎo)率隨時(shí)間變化的特征進(jìn)行了對(duì)比分析，研究了不同頻率的電磁場(chǎng)對(duì)抑垢性能的影響。給出了不同電磁頻率下電導(dǎo)率隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及回歸模型，確定了電磁抑垢最佳頻率值。該方法具有比較好的穩(wěn)定性、重復(fù)性，能更好地滿足眾多行業(yè)用戶對(duì)電磁抑垢性能評(píng)定的需求。

電磁頻率；抑垢性能；評(píng)定方法；電導(dǎo)率

工業(yè)生產(chǎn)中，換熱面結(jié)垢對(duì)換熱設(shè)備的危害極大，不但降低了換熱效果而且容易引起設(shè)備腐蝕，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)生產(chǎn)事故[1]。在眾多抑垢技術(shù)中，電磁抑垢方法以其方便、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)備受關(guān)注，但其抑垢機(jī)制復(fù)雜，尚處于研究探索階段[2]。

目前評(píng)定抑垢性能的方法主要有靜態(tài)阻垢法、鼓泡法[3]和換熱面污垢熱阻動(dòng)態(tài)模擬法[4]等。靜態(tài)阻垢法和鼓泡法都是以碳酸及其鹽類的化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)[5]。靜態(tài)阻垢法并沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)加熱使碳酸氫鈣分解成碳酸鈣，但檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、操作繁瑣、重現(xiàn)性差[6]。而鼓泡法是在升高溫度的同時(shí)，向試驗(yàn)溶液中鼓入空氣，帶走CO2，加速碳酸氫鈣分解為碳酸鈣[7]。此方法所需實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)（通常6 h以上），對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備及其穩(wěn)定性（空氣流量等）要求較高[8]。動(dòng)態(tài)模擬法是一種介于實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試之間的工程化抑垢性能評(píng)價(jià)方法。這種方法可靠性高[9]，但是檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)（通常在10天以上）、操作復(fù)雜，而且設(shè)備較貴[10]。因此尋找簡(jiǎn)便可靠的抑垢性能評(píng)價(jià)方法具有重要的實(shí)際意義。

在20世紀(jì)末，波蘭的Drela、Falewicz和Kuczkowska等提出了電導(dǎo)率法[11]評(píng)定抑垢劑性能的試驗(yàn)方法。后來(lái)，國(guó)內(nèi)一些學(xué)者用該法對(duì)多種抑垢劑進(jìn)行了滴定實(shí)驗(yàn)，與現(xiàn)在的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（鼓泡法）[12]相比，該方法操作簡(jiǎn)單，相對(duì)誤差小，評(píng)定時(shí)間短，是一種值得推廣的抑垢性能評(píng)價(jià)方法[13]。本文作者擬借用電導(dǎo)率方法，研究在電磁場(chǎng)作用下不同電磁頻率對(duì)抑垢效果的影響，探求最佳頻率點(diǎn)，以滿足對(duì)電磁抑垢性能評(píng)定的需求。

1 原 理

碳酸鈣垢的形成過(guò)程可分為3個(gè)階段：結(jié)晶、聚合和沉淀。如果碳酸鈣的溶度積超過(guò)其溶度積常數(shù)，便會(huì)發(fā)生沉淀。式（1）是沉淀的必要條件[14]。

式中，[Ca2+]為鈣離子濃度，mol/L；[]為碳酸根離子濃度，mol/L；KSP(CaCO3)為在某溫度下碳酸鈣溶度積常數(shù)。

在工業(yè)水處理中，雖然在每一個(gè)過(guò)飽和度的值大于1的情況下成核作用均有可能發(fā)生。但在實(shí)際情況中，只有當(dāng)過(guò)飽和度值超過(guò)臨界過(guò)飽和度值時(shí)，成核速率才能加快，小于這個(gè)值成核速率幾乎為零[15]。過(guò)飽和度值S由式（2）計(jì)算。

電導(dǎo)率表征溶液中離子的導(dǎo)電能力，用于評(píng)價(jià)水中溶解鹽類物質(zhì)多少。測(cè)定溶液電導(dǎo)率是一種簡(jiǎn)便的間接表示水中溶解鹽類物質(zhì)多少的方法。當(dāng)溶液中有沉淀析出時(shí)，溶液中可導(dǎo)電的離子減少，其電導(dǎo)率值會(huì)急劇下降。因而，電導(dǎo)率法的核心就是通過(guò)計(jì)算碳酸鈣的臨界過(guò)飽和度值（即通過(guò)尋找拐點(diǎn)）來(lái)比較不同頻率下的抑垢效果。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及分析

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

靜態(tài)電磁實(shí)驗(yàn)裝置包括：變頻電磁發(fā)生裝置、電導(dǎo)率儀、盛放滴定液的容器、盛放母液的容器、微量滴定管、折葉式攪拌器、恒溫水浴，示意圖如圖1所示。

圖1 測(cè)量CaCO3溶液過(guò)飽和度的實(shí)驗(yàn)裝置

氯化鈣（分析純，母液）溶液制備：稱取的制1.400 g 無(wú)水氯化鈣溶于1.000 L 除鹽水中。碳酸鈉（分析純，滴定液）溶液制備：稱取 10.600 g 無(wú)水碳酸鈉溶于 1.000 L 除鹽水中。

在體積為1000 mL的燒杯外壁纏繞上42匝45芯的絕緣銅線，連接頻率可連續(xù)調(diào)節(jié)的變頻電磁水處理裝置[16]，輸出的波形為方波。通入3 A電流，頻率分別為0、0.5 kHz、0.75 kHz、1 kHz、1.2 kHz、1.5 kHz、1.75 kHz、2 kHz、2.5 kHz、3 kHz、3.5 kHz。燒杯內(nèi)溫度穩(wěn)定在25 ℃±0.25 ℃[13]時(shí)加磁30 min，然后用0.1 mol/L的Na2CO3的滴定溶液每次滴加0.2 mL并用攪拌器以一定速度攪拌被滴定溶液，待電導(dǎo)率讀數(shù)穩(wěn)定后，測(cè)量3次取平均值。

每次滴定前，測(cè)定池和攪拌頭都要用15%的鹽酸以及去離子水洗滌，以此來(lái)除去所有的痕量沉淀。避免在測(cè)量過(guò)程中這些痕量沉淀會(huì)成為結(jié)晶核，使得溶液電導(dǎo)率突變點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)，導(dǎo)致試驗(yàn)數(shù)據(jù)不可靠。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及回歸模型分析

電導(dǎo)率與消耗碳酸鈉溶液的體積關(guān)系由三部分組成[8]。前兩部分位于電導(dǎo)率上升階段，在前兩部分的交匯處開(kāi)始可以明顯觀察到乳白色懸浮物，該乳白色懸浮物貫穿第二部分的始終；從第二部分的最后一點(diǎn)開(kāi)始迅速發(fā)生沉淀，溶液的電導(dǎo)率發(fā)生急劇下降，溶液中有沉淀析出，可以觀察到溶液變渾濁；繼續(xù)滴加Na2CO3，第三部分末點(diǎn)CaCl2與Na2CO3反應(yīng)完全，電導(dǎo)率值上升，線段的斜率增大。所以第二、第三部分的交匯處即為在沉淀析出之前電導(dǎo)率最高的點(diǎn)，也就是電導(dǎo)率開(kāi)始下降的點(diǎn)，由此點(diǎn)計(jì)算出過(guò)飽和度值。

以消耗0.1 mol/L的Na2CO3滴定溶液的體積為橫坐標(biāo)，電導(dǎo)率值為縱坐標(biāo)作圖。在施加不同頻率下的母液中滴加0.100 mol/L的Na2CO3的體積和溶液電導(dǎo)率變化關(guān)系見(jiàn)圖2（為表述清晰起見(jiàn)，圖中僅給出了不加入電磁場(chǎng)和加入1.2 kHz電磁場(chǎng)兩種狀態(tài)的數(shù)值，其他頻率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線形狀具有相似性）。分析電導(dǎo)率-滴定液容積變化曲線可見(jiàn)，溶液電導(dǎo)率在碳酸鈣結(jié)晶過(guò)程中各階段變化具有較明顯的特征差異。

圖2 電導(dǎo)率-滴定液容積變化曲線

多項(xiàng)式回歸是一種重要的曲線回歸模型，可通過(guò)增加x的高次項(xiàng)（≤3）對(duì)實(shí)測(cè)點(diǎn)進(jìn)行逼近，直至滿意為止[17]。多項(xiàng)式模型的具體形式很難確定，一般先將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在坐標(biāo)系中繪出散點(diǎn)圖，觀察數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)曲線的大致形狀，以多項(xiàng)式（3）形式表達(dá)其規(guī)律的趨勢(shì)性。

根據(jù)原始數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布圖，可以看出不同頻率下，電導(dǎo)率與消耗碳酸鈉體積的關(guān)系并不復(fù)雜，接近二次函數(shù)關(guān)系。

將以上消耗碳酸鈉溶液的體積與不同頻率下的電導(dǎo)率值錄入MATLAB程序，建立二次多項(xiàng)式回歸曲線如圖3所示，擬合系數(shù)見(jiàn)表1。不同頻率的擬合曲線的最大值（拐點(diǎn)）即可確定不同頻率的抑垢效果。

相對(duì)應(yīng)的不同頻率滴定實(shí)驗(yàn)中電導(dǎo)率與消耗碳酸鈉體積的多項(xiàng)式回歸模型的曲線擬合效果如圖3所示。從中我們可以求得二次曲線最大值（拐點(diǎn)）對(duì)應(yīng)消耗的碳酸鈉溶液的體積，如表2所示。

圖3 電導(dǎo)率-滴定液容積變化擬合

表1 擬合系數(shù)

表2 不同頻率的最大電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)滴定溶液體積

滴定前母液中除少量的OH-和H+外，只Ca2+、Cl-，濃度恒定，溶液電導(dǎo)率恒定不變；隨著滴定溶液進(jìn)入母液，溶液中離子濃度增加，電導(dǎo)率相應(yīng)增加，此時(shí)[Ca2+]和[]的乘積小于該溫度下的溶度積常數(shù)Ksp，溶液呈欠飽和狀態(tài)；隨著滴定繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)[Ca2+]×[]=Ksp時(shí)溶液達(dá)到飽和狀態(tài)，其離子和粒子濃度還是很低的，水中粒子的主要形式是鈣離子和碳酸鈣離子結(jié)合的晶坯；當(dāng)[Ca2+]×[]＞Ksp時(shí)，過(guò)飽和度隨滴定而逐漸增加，結(jié)晶推動(dòng)力變大，促使一次均相成核。隨之形成的碳酸鈣數(shù)量雖也逐漸增加，但此時(shí)使溶液電導(dǎo)率減小的作用小于滴定使其增加的作用，故溶液電導(dǎo)率仍呈上升趨勢(shì)。繼續(xù)滴定，Ca2+和在溶液中已有的碳酸鈣粒子界面上結(jié)合而形成碳酸鈣團(tuán)簇，促進(jìn)二次成核，沉降主要發(fā)生在這一階段，碳酸鈣團(tuán)簇的出現(xiàn)使溶液渾濁，電導(dǎo)率明顯下降，出現(xiàn)拐點(diǎn)，即電導(dǎo)率的最大值。從表2中可以明顯地發(fā)現(xiàn)到頻率為1.2 kHz，電導(dǎo)率明顯下降的點(diǎn)消耗的Na2CO3溶液最多為5.0035 mL，其次為3.5 kHz和1.5 kHz，消耗的Na2CO3溶液分別為4.8939 mL和4.8249 mL。最差的為1.75 kHz消耗Na2CO3溶液3.4737 mL即出現(xiàn)拐點(diǎn)。所以得到結(jié)論，當(dāng)電磁頻率為1.2 kHz時(shí)，電磁抑垢裝置可以達(dá)到最好的抑垢效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶液臨界過(guò)飽和度值的計(jì)算

以1.2 kHz電磁場(chǎng)時(shí)滴定的效果為例，計(jì)算電磁場(chǎng)對(duì)臨界過(guò)飽和度的影響。當(dāng)?shù)味ㄈ芤哼_(dá)到5.0035 mL時(shí)，即電導(dǎo)率的突變點(diǎn)，用此點(diǎn)來(lái)計(jì)算臨界過(guò)飽和度值。形成沉淀時(shí)消耗5.0035 mL的0.1 mol/L Na2CO3溶液，此時(shí)母液CaCl2的體積為1005.0035mL，碳酸鈣的溶度積可由式（4）～式（6）計(jì)算。

從物理化學(xué)手冊(cè)中可以查出，25 ℃時(shí)CaCO3的Ksp為4.8×10-9。因此，CaCO3在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)條件下的臨界過(guò)飽和值S為1300.3。

3.2 誤差分析

3.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器誤差分析

各實(shí)驗(yàn)儀器測(cè)量誤差及相對(duì)誤差見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)儀器的誤差分析

3.2.2 不確定度測(cè)試

在上述條件下，對(duì)最優(yōu)頻率1.2 kHz進(jìn)行連續(xù)3次測(cè)驗(yàn)，拐點(diǎn)值對(duì)應(yīng)的滴定溶液體積分別為5.003 mL、5.136 mL、4.996 mL。

標(biāo)準(zhǔn)偏差為式（7）。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為式（8）。

這說(shuō)明該方法有良好的重復(fù)性，能起到對(duì)工業(yè)水處理中電磁抑垢的指導(dǎo)作用。

4 結(jié) 論

電導(dǎo)率法評(píng)定最佳電磁抑垢頻率的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、性價(jià)比高，有良好的重復(fù)性，能很好地尋找在不同工況下電磁抑垢裝置的最佳電磁頻率。本文通過(guò)給定條件下的靜態(tài)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，得出在1.2 kHz的頻率時(shí)，電導(dǎo)率產(chǎn)生最大值（即拐點(diǎn)）且消耗的Na2CO3溶液最多，表明在1.2 kHz的頻率下電磁抑垢裝置可以達(dá)到最好的抑垢效果。

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Experiment research of the conductivity method for evaluation of electromagnetic scale inhibition experiments optimal frequency

WANG Jianguo，LIU Dongyu，WANG Chunyu
（Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

Reasonable selection of electromagnetic frequency is one of the necessary conditions for the best result of electromagnetic anti-scaling. This research designed a set of static electromagnetic experiment with electrical conductivity method, based on the analysis of the present and commonly used anti-scaling performance evaluations. Titration experiment was conducted according to the conductivity titration method. The characteristics of varying conductivity with time in the titration process under the given experimental conditions were compared. The effects of different frequency electromagnetic fields on the scale inhibition performance were investigated. The results showed that conductivity changed over time under the different electromagnetic frequencies. The regression model and the optimum frequency of electromagnetic anti-scaling were obtained. The method developed in this research is stable and repeatable and could effectively meet the needs of the accurate and rapid evaluation of electromagnetic anti-scaling performance.

electromagnetic frequencies；scale performance；evaluation method；conductivity

TK124

A

1000-6613（2014）01-0224-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.040

2013-07-01；修改稿日期：2013-08-02。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51176028）及吉林省自然科學(xué)基金（201115179）項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：王建國(guó)（1963—），男，博士，教授，研究方向?yàn)閾Q熱設(shè)備污垢在線監(jiān)測(cè)及對(duì)策研究。E-mail wjg@mail.nedu.edu.cn。