陳燕敏，孫彩霞，吳晉英，黃長山

（河南省科學(xué)院能源研究所，河南 鄭州 450008）

一種環(huán)保型阻垢緩蝕劑的性能

陳燕敏，孫彩霞，吳晉英，黃長山

（河南省科學(xué)院能源研究所，河南 鄭州 450008）

以聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚丙烯酸（PAA）、水解聚馬來酸酐（HPMA）、苯并三氮唑（BTA）為原料，研制出一種新型具有環(huán)保功能的復(fù)合型高效阻垢緩蝕劑。通過正交試驗(yàn)確定該阻垢緩蝕劑中各組分的最佳濃度為：PESA(1.0 mg/L)/PAA(1.0 mg/L)/HPMA (0.6 mg/L)/BTA(0.5 mg/L)。分別采用鼓泡法、電化學(xué)試驗(yàn)和旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)研究了其阻垢緩蝕性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，該阻垢緩蝕劑的阻垢率為92%，對(duì)A3碳鋼、銅、不銹鋼的緩蝕率分別達(dá)到了83%、97%、99%，動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果也顯示該阻垢緩蝕劑滿足循環(huán)冷卻水運(yùn)行要求。

環(huán)保；阻垢；緩蝕；聚環(huán)氧琥珀酸；協(xié)同效應(yīng)

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益提高以及環(huán)境法規(guī)的日趨嚴(yán)格，人們對(duì)水處理劑也提出了越來越高的要求。目前，有機(jī)磷酸鹽類共聚物是國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的緩蝕阻垢劑，但該類緩蝕阻垢劑中磷的排放會(huì)導(dǎo)致水源富營養(yǎng)化，引起赤潮現(xiàn)象，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生非常大的影響。因此，研究和開發(fā)低磷、無磷的緩蝕阻垢劑必將成為今后水處理劑發(fā)展的主要方向[1-2]。

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）具有無磷、非氮結(jié)構(gòu)，由美國Betz實(shí)驗(yàn)室于20世紀(jì)90 年代初開發(fā)成功，其制造工藝清潔，能被微生物或真菌降解為環(huán)境無害的最終產(chǎn)物，因此是一種可生物降解的環(huán)境友好型水處理劑。研究結(jié)果表明，PESA兼有緩蝕、阻垢和分散三重功能，應(yīng)用范圍廣泛，是傳統(tǒng)含磷和高聚物類緩蝕阻垢分散藥劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。同時(shí)PESA還適用于高堿度、高硬度水系，如鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡化、膜分離等，它對(duì)這些高堿度和高固含量水系的容忍性，使得它甚至可以在高的循環(huán)倍數(shù)下發(fā)揮作用，同傳統(tǒng)藥劑相比較，節(jié)水可高達(dá)30%以上。

聚環(huán)氧琥珀酸具有良好的協(xié)同作用，可以和其他多種阻垢緩蝕劑復(fù)配。侯振宇[3]報(bào)道的n(PESA)∶n(MA-AA-VA-HPA)∶n(MA-AA-VAAM) = 1∶1∶1復(fù)配阻垢劑對(duì)于碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銀等垢鹽均有良好的阻垢效果，其綜合阻垢性能優(yōu)于市場常用的阻垢劑。張冰如等[4]將PESA與PBTCA、 Zn2+復(fù)配后，對(duì)碳鋼的緩蝕率有了很大程度的提高。徐春菊等[5]將PESA與鎢酸鈉復(fù)配后應(yīng)用于中性水介質(zhì)中，其對(duì)碳鋼的緩蝕率與單獨(dú)使用PESA相比由60.5%提高到76.2%。王毅等[6]合成了聚環(huán)氧琥珀酸/有機(jī)蒙脫土復(fù)合水處理劑（OMMT-PESA），靜態(tài)阻垢試驗(yàn)、旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，OMMT-PESA 復(fù)合藥劑的緩蝕、阻垢性能均優(yōu)于單一的聚環(huán)氧琥珀酸，且該復(fù)合藥劑與殺生劑有較好的相容性。

本工作以聚環(huán)氧琥珀酸PESA、聚丙烯酸PAA、水解聚馬來酸酐HPMA、苯并三氮唑BTA為原料，研制出一種新型具有環(huán)保功能的復(fù)合型高效阻垢緩蝕劑。通過正交試驗(yàn)確定該阻垢緩蝕劑中各組分的最佳質(zhì)量濃度，以確定最佳配方；并對(duì)該阻垢緩蝕劑的阻垢和緩蝕性能進(jìn)行了研究；最后將其應(yīng)用于動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)中，結(jié)果顯示該阻垢緩蝕劑滿足循環(huán)冷卻水的使用要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用主要試劑和儀器

主要試劑：聚環(huán)氧琥珀酸（PESA），天津五福同泰化工有限公司；聚丙烯酸（PAA）、水解聚馬來酸酐（HPMA）、苯并三氮唑（BTA），河南省清水源科技股份有限公司。

儀器：KZC-I阻垢分析測試儀，高郵市秦郵儀器廠；CS2350電化學(xué)工作站，武漢科思特儀器有限公司；RCC-I旋轉(zhuǎn)腐蝕掛片試驗(yàn)儀，江都市建華儀器儀表廠；NJHL-C工業(yè)循環(huán)水動(dòng)態(tài)模擬裝置，南京工業(yè)大學(xué)；BT224S電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水為自來水，其水質(zhì)見表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別將4種藥劑PESA、PAA、HPMA和BTA配制成濃度為10 mg/mL、5 mg/mL、7.5 mg/mL、5 mg/mL的溶液，待實(shí)驗(yàn)時(shí)再進(jìn)一步視情況添加。

配方篩選采用鼓泡法、電化學(xué)分析、旋轉(zhuǎn)掛片來評(píng)價(jià)阻垢緩蝕劑性能。其中，阻垢劑性能評(píng)價(jià)方法參照HG/T 2024—91，60 ℃恒溫水浴，80 L/h空氣流量，時(shí)間6 h，阻垢率計(jì)算公式為式（1）。

式中，V為測定鈣離子穩(wěn)定濃度所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；25.00為移取鈣離子穩(wěn)定濃度溶液的體積，mL；40.08為與1.00 mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（CEDTA= 1.000 mol/L）相當(dāng)?shù)?，以mg表示的鈣離子的質(zhì)量。緩蝕性能評(píng)價(jià)方法參照GB/T 18175—2000，水溫45 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min，時(shí)間72 h，緩蝕率計(jì)算公式為式（3）。

X1和X0分別為試驗(yàn)中試片在加藥劑和不加藥劑（空白）時(shí)的腐蝕率；而腐蝕率由式（4）得到。

式中，m為試片質(zhì)量損失，g；m0為試片酸洗空白試驗(yàn)的質(zhì)量損失平均值，g；s為試片的表面積，cm2；ρ為試片的密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；8760為與1年相當(dāng)?shù)男r(shí)數(shù)，h/a；10為與1 cm相當(dāng)?shù)暮撩讛?shù)，mm/cm。

1.4 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)方法參照HG/T 3924—2007。循環(huán)水系統(tǒng)容積100 L、循環(huán)體積流量180 L/h、濃縮倍數(shù)2.5，入口水溫(32±0.2) ℃、出口水溫38 ℃左右，蒸汽為飽和蒸汽；監(jiān)測試管為20#碳鋼（外表面鍍鉻，Φ10 mm×1 mm，長為560 mm）；試驗(yàn)周期為360 h。試驗(yàn)裝置流程如圖1所示。

圖1 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢性能評(píng)價(jià)

2.1.1 4種單體的阻垢性能

分別將濃度為10 mg/mL、7.5 mg/mL、5 mg/mL、5 mg/mL的PESA、HPMA、PAA、BTA溶液稀釋100倍、100倍、10倍、10倍，即為0.1 mg/mL 、0.075 mg/mL、0.5 mg/mL、0.5 mg/mL。然后把稀釋后的4種單體溶液配制成4組濃度遞增的溶液，具體過程見表2。通過鼓泡實(shí)驗(yàn)研究PESA、HPMA、PAA和BTA隨濃度加大對(duì)其阻垢效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可以清楚地看出，隨著單體濃度的加大，PESA、PAA和HPMA的阻垢率都在逐漸變大，分別于1.0 mg/L（86.44%）、1.0 mg/L（85.35%）和1.6 mg/L（73.97%）濃度下趨于平衡。而且，相同濃度下的PESA和PAA阻垢率接近，但要比HPMA高。BTA可以吸附在金屬表面形成一層很薄的膜，保護(hù)金屬免受大氣及有害介質(zhì)的腐蝕，主要作用是緩蝕，它的阻垢性能相對(duì)較差，即使?jié)舛燃哟蟮?0 mg/L時(shí)，其阻垢率也僅有3.13%。

表2 PESA、HPMA、PAA、BTA待測液配制過程

圖2 PESA、PAA、HPMA和BTA隨濃度變化其阻垢率變化情況

PESA中起阻垢作用的主要是聚合物負(fù)離子[7]，HPMA和PAA中則是—COO-基團(tuán)，它們對(duì)Ca、Mg、Fe、Cu等離子都具有較強(qiáng)的螯合能力，不僅有分散和凝聚作用，還能在碳酸鈣垢結(jié)晶過程中干擾晶格正常的排列，從而達(dá)到阻垢、防垢的作用。

2.1.2 復(fù)配藥劑的阻垢性能

由2.1.1節(jié)可知，PESA最佳濃度為1.0 mg/L；BTA的阻垢效果雖然差，但其緩蝕性能較好，所以在設(shè)計(jì)配方時(shí)參考本實(shí)驗(yàn)室以往成熟配方，將其濃度定為0.5 mg/L。表3為PESA、PAA、HPMA、BTA進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)得到的系列阻垢率數(shù)據(jù)。

1#～6#是PESA和PAA復(fù)配時(shí)隨PAA含量由0.2～1.2 mg/L的阻垢率變化情況，由表3可知，PAA濃度為1.0 mg/mL時(shí)阻垢率最大82.89%；PESA和HPMA復(fù)配的數(shù)據(jù)表明（7#～12#），HPMA含量處于0.2～1.2 mg/L范圍時(shí)，藥劑的阻垢率都在82%以上，以CHPMA= 0.6 mg/mL最大。由PESA、PAA、HPMA和BTA四者復(fù)配的阻垢率數(shù)據(jù)（13#～18#）可知，四者復(fù)配后要比之前兩兩復(fù)配阻垢效果好，阻垢率都有所上升，最優(yōu)配方是15#，即PESA(1.0 mg/L) / PAA(1.0 mg/L) / HPMA(0.6 mg/L) / BTA(0.5 mg/L)，阻垢率達(dá)到了92.32%，這也證明了PESA在與其他三者復(fù)配時(shí)具有很好的協(xié)同作用。

2.2 電化學(xué)分析

分別將單體PESA、HPMA、PAA和BTA配成濃度遞增的系列溶液（為防止其他雜質(zhì)離子的干擾，溶劑取用蒸餾水），采用電化學(xué)工作站分析測試它們對(duì)Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕情況，腐蝕率由Tafel擬合求得，見表4～表7。由表4～表7可以看出，HPMA和PAA對(duì)3種材質(zhì)腐蝕率最小的濃度即最佳濃度分別為0.6 mg/L和1.0 mg/L；1.0 mg/L 的PESA對(duì)Cu、不銹鋼腐蝕最小，0.8 mg/L的PESA 對(duì)Fe腐蝕最小，復(fù)配時(shí)選用這兩個(gè)濃度進(jìn)行優(yōu)化；同理，BTA則選用0.5 mg/L和1.0 mg/L進(jìn)行優(yōu)化。如此4種藥劑復(fù)配出4個(gè)配方（表8），電化學(xué)測試4個(gè)配方分別對(duì)Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕極化曲線見圖3，由極化曲線通過Tafel擬合得到的腐蝕率列于表8中。綜合考慮Fe、Cu、不銹鋼3種材質(zhì)，配方c [PESA(1.0 mg/L] / PAA(1.0 mg/L) / HPMA(0.6 mg/L) / BTA(0.5 mg/L))為最優(yōu)配方，對(duì)Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率分別為0.007967 mm/a、0.002609 mm/a、0.003373 mm/a，與阻垢性能評(píng)價(jià)得到的配方一致。

表3 復(fù)配藥劑的具體配比及其阻垢率

表4 PESA對(duì)Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率

表5 HPMA對(duì)Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率

表6 PAA對(duì)Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率

表7 BTA對(duì)Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率

表8 電化學(xué)分析和旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)所得復(fù)配藥劑對(duì)Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率和緩蝕率

圖3 a、b、c、d 4種復(fù)配配方分別對(duì)Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕極化曲線

2.3 緩蝕性能評(píng)價(jià)

如2.2節(jié)電化學(xué)分析中所述，a、b、c、d 4個(gè)配方是比較好的篩選結(jié)果，因此接下來采用旋轉(zhuǎn)掛片法測試了4個(gè)配方對(duì)Fe、Cu、不銹鋼的緩蝕效果（表8）。從表8中數(shù)據(jù)可以看出，配方c對(duì)Cu和不銹鋼的緩蝕效果最好，緩蝕率分別為96.9%和99%；4個(gè)配方對(duì)Fe的緩蝕效果都不理想，但相對(duì)而言c要好些。于是，按照配方c中各單體的比例m(PESA)∶m (PAA)∶m(HMPA)∶m(BTA) = 1∶1∶0.6∶0.5逐漸加大藥劑的總濃度，測試其對(duì)Fe的緩蝕效果（圖4）。

從圖4可以看出，該復(fù)合配方對(duì)Fe的緩蝕性能隨其投加濃度的增加而增強(qiáng)，當(dāng)投加濃度為25 mg/L時(shí)，緩蝕率已達(dá)到65.3%，當(dāng)投加濃度為50 mg/L時(shí)，緩蝕率最高，達(dá)到了82.7%，繼續(xù)增加復(fù)配物質(zhì)量濃度，緩蝕效果沒有明顯增加。這是由于復(fù)配藥劑具有的良好吸附性和PESA 結(jié)構(gòu)上易生成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物兩方面共同作用的結(jié)果[8]。與此同時(shí)，還研究了50 mg/L復(fù)合藥劑所對(duì)應(yīng)的4種單體對(duì)Fe的緩蝕率，分別為68.7% (PESA)、30.3% (PAA)、24.2% (HPMA)、63.1% (BTA)，均比復(fù)合藥劑緩蝕率低，這同樣說明了4者復(fù)配后具有很好的協(xié)同作用，與阻垢性能評(píng)價(jià)結(jié)果一致。

2.4 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)分析

將篩選出的阻垢緩蝕劑配方m(PESA)∶m(PAA)∶m(HMPA)∶m(BTA) = 1∶1∶0.6∶0.5進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)分析，投加方法是按補(bǔ)水量每隔一天加一次藥劑，共加入960 mg，試驗(yàn)結(jié)果如表9所示。

圖4 最佳復(fù)合配方在不同藥劑用量時(shí)對(duì)Fe的緩蝕率

表9 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果

由表中數(shù)據(jù)可知，該復(fù)配藥劑對(duì)碳鋼的腐蝕速率小于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中的指標(biāo)0.075 mm/a，所以它滿足循環(huán)冷卻水的使用要求。

3 結(jié) 論

通過鼓泡法、電化學(xué)分析和旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)得到了一種高效的阻垢緩蝕劑復(fù)合配方m(PESA)∶m(PAA)∶m(HMPA)∶m(BTA) = 1∶1∶0.6∶0.5，其在阻垢緩蝕方面有良好的協(xié)同效應(yīng)。投加量為3.1 mg/L時(shí)，阻垢率為92%，對(duì)銅、不銹鋼的緩蝕率分別為97%、99%；投加量增加到50 mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼也有很好的緩蝕作用，緩蝕率達(dá)到了83%。動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示它對(duì)碳鋼的腐蝕率小于0.075 mm/a，滿足循環(huán)冷卻水的使用要求，且該復(fù)配藥劑不含磷，屬于綠色環(huán)保的水處理劑。

[1] 王風(fēng)云，呂志芳，董偉，等. 聚環(huán)氧琥珀酸的合成及阻垢性能[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2001，18（9）：746-748.

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Performance of an environmentally friendly scale and corrosion inhibitor

CHEN Yanmin，SUN Caixia，WU Jinying，HUANG Changshan
（Energy Research Institute，Henan Academy of Science，Zhengzhou 450008，Henan，China）

A new kind of efficient environmentally-friendly composite scale and corrosion inhibitor consisting of polyepoxysuccinic acid (PESA)，polyacrylic acid (PAA)，hydrolyzed polymaleic anhydride (HPMA)，benzotriazole (BTA) was developed. The optimal concentrations of such components obtained from orthogonal experiments were PESA(1.0 mg/L)/PAA(1.0 mg/L)/HPMA (0.6 mg/L)/BTA(0.5 mg/L). Its scale inhibition and corrosion inhibition performance was studied with bubble method，electrochemical experiment and rotary weight loss/hanging-piece corrosion experiment. The scale inhibiting rate and corrosion inhibiting rates for A3 carbon steel，copper，stainless steel of the scale and corrosion inhibitor were 92% and 83%，97%，99%，respectively. Further dynamic simulated test also indicated that the scale and corrosion inhibitor meet the demand of circulating cooling water.

environmentally friendly；scale inhibition；corrosion inhibition；polyepoxysuccinic acid；synergistic effect

TQ 085+.4

A

1000-6613（2014）01-0204-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.036

2013-08-16；修改稿日期：2013-10-03。

河南省引智項(xiàng)目（20104100126）。

及聯(lián)系人：陳燕敏（1983—），女，博士，助理研究員，主要從事化學(xué)清洗與水處理技術(shù)研究。E-mail yanminchen2011@163.com。