謝應(yīng)明，謝振興，范興龍

（上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

進展與述評

CO2水合物漿作為空調(diào)載冷劑的流動和傳熱特性研究進展

謝應(yīng)明，謝振興，范興龍

（上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

綜述了國內(nèi)外在CO2水合物漿的流動和傳熱特性方面的最新研究進展。在流動特性部分，介紹了流體的五大類型（牛頓流體、假塑性流體、膨脹性流體、賓翰流體和赫-巴流體）以及CO2水合物漿的表觀黏度計算公式，研究表明CO2水合物漿是非牛頓流體，表觀黏度較小，因而具有優(yōu)秀的流動性能；在傳熱特性部分，介紹了水合物漿在板式換熱器中的總體換熱系數(shù)計算方法，研究表明CO2水合物漿的對流換熱系數(shù)高達3658 W/(m2·K)，因此有優(yōu)秀的傳熱性能，而且傳熱性能會受到晶體直徑和分布規(guī)律、流速、固體含量和管道尺寸等因素的影響。綜上所述，CO2水合物漿具有良好的流動和傳熱特性，在空調(diào)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。最后簡要展望了今后的研究重點。

二氧化碳；水合物漿；多相流；空調(diào)載冷劑；流動；傳熱

《蒙特利爾議定書》對氟里昂制冷劑，包括氯氟烴（CFCs）和氫氯氟烴（HCFCs）等作了嚴格的管制規(guī)定，因為它們存在臭氧損耗的潛能。為了避免這些制冷劑對臭氧的影響，氫氟烴（HFCs）被提出來作為CFCs和HCFCs的替代物，但是HFCs卻

具有高的溫室效應(yīng)，受到《京都議定書》的約束。隨著溫室氣體的減排進程加快，HFCs制冷劑逐漸被淘汰是不可避免的。許多替代制冷劑，比如CO2、NH3、R290等自然工質(zhì)，HFO-1234yf、HFE143m等新型環(huán)保制冷劑開始得到重視[1-6]。然而，上述制冷劑或多或少存在缺陷，如毒性、可燃性、與潤滑油的兼容性差和金屬腐蝕性等。在這樣的背景下，間接制冷，也稱二次制冷（secondary refrigeration），是一種比較理想的制冷替代方法[7-9]。實際上，二次制冷的研究主要在于環(huán)保載冷劑的研究。載冷劑作用是攜帶冷量并把冷量從制冷裝置運輸?shù)叫枥淇臻g，這樣可以減小制冷劑的使用量和泄漏量[10]。常用的載冷劑有水、冰和共晶鹽。水作為載冷劑是利用顯熱蓄冷，從而導(dǎo)致體積龐大的蓄水箱和大功率的水泵；冰漿是水和冰組成的兩相載冷劑，其采取潛熱蓄冷，相比水具有更小的蓄冷體積，但是制冰過程中過低的蒸發(fā)溫度和過大的過冷度使得制冰漿效率低、能耗大；共晶鹽的相變潛熱低，時間長了容易老化失效、腐蝕裝置。四丁基溴化銨（TBAB）、四氫呋喃（THF）水合物漿作為載冷劑已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，被認為是替代水的理想介質(zhì)選擇[11-12]，但是TBAB和THF具有一定的毒性和腐蝕性，且價格沒有優(yōu)勢。顯然，尋找一種理想的載冷劑成為關(guān)鍵，而新型環(huán)保的CO2水合物漿就是一種選擇。CO2水合物的相變潛熱為500 kJ/kg，比冰的潛熱（333 kJ/kg）大，并且生成溫度可以在0～10 ℃變化，生成壓力在添加劑的作用下可降低70%～90%，低于1 MPa[8-9，13-14]，非常適合用在蓄冷或空調(diào)領(lǐng)域。因此在生產(chǎn)和運輸環(huán)節(jié)，CO2水合物漿比冰漿更加高效和節(jié)能。為了保證漿體所攜帶的冷量滿足要求，CO2水合物漿中的固體含量必須適量[15-16]。固體含量過少，冷量不夠；固體含量多了，流動性降低，泵耗功大，嚴重時會堵塞管路。嚴格來說，CO2水合物漿在管路中流動時包含水、CO2水合物固體和微小CO2氣泡，是一種多相混合物[17]。CO2水合物漿能實際應(yīng)用的前提是具有良好的換熱和流動性能，因此對其流動特性和傳熱特性進行研究和優(yōu)化至關(guān)重要。

1 CO2水合物漿

CO2水合物漿是一種類似冰漿、主要由細小的CO2水合物顆粒和水組成的多相懸浮液。單純的CO2+H2O體系生成的水合物為Ⅰ型水合物，水合物結(jié)構(gòu)包含8個晶穴，其中2個小晶穴、6個大晶穴[18-20]。如果所有的晶穴都被CO2分子占據(jù)的話，那么8個CO2分子對應(yīng)著46個水分子。CO2水合物的生成是結(jié)晶放熱過程，當(dāng)CO2+H2O體系生成Ⅰ型水合物時，理想狀態(tài)下每消耗1 mol CO2將有46/8=5.75 mol的水參與反應(yīng)過程。但是，氣體水合物是非化學(xué)計量絡(luò)合物，水的物質(zhì)的量n與生成時的壓力和溫度相關(guān)。根據(jù)大小晶穴的填充率不同，水的物質(zhì)的量n取值也不同，見表1[21]。

表1 CO2水合物晶穴占據(jù)比例

表1中水的物質(zhì)的量為5.75 mol表示晶穴全部被占據(jù)，為理想狀態(tài)；水的物質(zhì)的量≥9.2 mol，說明反應(yīng)的氣體CO2質(zhì)量少。根據(jù)文獻[22]，在實驗條件下，水的物質(zhì)的量的值一般近似取7.23。即CO2水合物漿生成方程可表述為式（1）。

Hu等[23]研究飽和CO2水溶液在過冷度為1～9 ℃時水合物生成情況。他們觀察到清澈的CO2水溶液不到2 s變成渾濁溶液，這是由于水中生成許多微小的水合物晶體造成的。此現(xiàn)象很符合水合物快速成核理論，水合物成核與生長類似于鹽的結(jié)晶過程。

生成CO2水合物漿的方式有攪拌式、噴霧式、鼓泡式和噴射誘導(dǎo)式等多種方式。圖1為CO2水合物在無添加劑和有添加劑四氫呋喃（THF）的相平衡曲線圖[13]。從圖1中易看出，無添加劑時，水合物生成溫度隨著壓力的升高而急劇升高。當(dāng)生成壓力過高時，對于蓄冷或載冷劑等空調(diào)系統(tǒng)不利，因為過高的壓力導(dǎo)致成本上升、安全系數(shù)降低，而且容易泄漏。但是當(dāng)有添加劑后，平衡壓力大大降低，一般降低到原來的70%～90%。THF質(zhì)量分數(shù)高于10%，生成壓力在12 ℃左右都能保持在1 MPa以下，因此可以根據(jù)空調(diào)系統(tǒng)的要求調(diào)節(jié)生成參數(shù)，制備出滿足要求的漿體。

圖1 CO2水合物相平衡曲線圖

2 流動特性

2.1 流體的劃分

在氣體水合物漿的研究中，漿體的流動特性關(guān)系到其在管道中能否被高效的輸運。一般說來，流體流動特性可描述為剪切應(yīng)力τ與剪切率.γ的函數(shù)，見式（2）。

根據(jù)屈服應(yīng)力τo和流變指數(shù)n的值不同，可以把流體大致分為5類[24]，如表2所示。表中k為黏度系數(shù)。

根據(jù)表2，這5種流體的流動特征變化趨勢可由圖2表示。

2.2 表觀黏度計算征時采用奧氏黏度法（Ostwald viscosimeter method）對流體進行計算，見式（3）～式（6）。最后，CO2水合物漿的表觀黏度就能定義為式（7）。

表2 流體種類劃分

圖2 流體特征曲線

當(dāng)前，大多數(shù)研究者在研究水合物漿的流動特

式中，Q為體積流量，m3/s；τw為壁面剪切應(yīng)力，Pa；.

γ為剪切率；D為圓管直徑，m；ΔP為壓降，Pa；L為壓降兩端距離，m；u為流體速度，m/s；n為流變指數(shù)。

計算水合物漿體的流動特征研究中以上是目前使用最多的方法。據(jù)不同研究者[25-28]研究表明，水合物漿是非牛頓流體，即使在很低的水合物質(zhì)量分數(shù)的情況下依然保持這種特性，恰恰與呈現(xiàn)牛頓流體特征的冰漿相反[29]。因此，為了探究CO2水合物漿流體特征，國內(nèi)外研究者紛紛對其展開了研究。

2.3 研究現(xiàn)狀

法國的Delahaye等[15]通過注射的方式生成CO2水合物漿，并考察了CO2水合物漿流動特性，他們認為漿體的黏度與其水合物體積分數(shù)φs密切相關(guān)。當(dāng)φs＜5%時為膨脹性流體；5%≤φs＜10%為赫-巴流體（膨脹性趨勢）；φs= 10%時為賓翰流體；φs＞ 10%時為赫-巴流體（假塑性趨勢）。此后他們還研究了有防聚劑Caflond 情況下CO2水合物漿的流變特性，實驗表明CO2水合物漿呈現(xiàn)出牛頓流體的特征。正如作者所說的那樣，防聚劑使?jié){體更加均勻，水合物晶體更加細小，從而有著較低的表觀黏度。隨后Jerbi等[30]通過攪拌制備CO2水合物漿，實驗表明漿體的表觀黏度隨著水合物含量的增加而升高，并且是非牛頓流體，這些很好地與之前的研究相符合；他們還發(fā)現(xiàn)攪拌生成的水合物漿的黏度很低，這很可能是攪拌使得CO2水合物與水充分混合，降低水合物晶體凝聚，從而降低了流動阻力。國內(nèi)，陳偉軍[31]研究表明，在CO2水合物漿的固體含量為2.75%～6.34%時，CO2水合物漿在TBAB作用下屬于假塑性流體，并且其表觀黏度略大于純的CO2水合物漿，而且比TBAB水合物漿的表觀黏度小得多。從文獻[8]可知，TBAB能使生成的CO2水合物變成半籠形型水合物，相比Ⅰ型，具有較大的晶體體積，導(dǎo)致了漿體黏度上升。戴海鳳[32]研究認為，當(dāng)漿體在管壁面的剪切率在 610 s-1＜ ＜ 640 s-1的范圍時，表觀黏度較小，并且存在最優(yōu)表觀黏度，使得漿體流動摩擦損失最低。

然而，瑞士的Hu等[23，33]的研究結(jié)果卻與之前的研究成果有差異。他們得出的結(jié)論為：CO2飽和水溶液生成的水合物漿中的水合物固體含量對漿體的黏度影響不明顯；密度大于1021 kg/m3（對應(yīng)的固體含量為34%）時，漿體黏度迅速增大，但即使固體含量高達40%，其黏度還保持較小的值，為3.4 mPa·s，比相同質(zhì)量濃度冰漿的黏度更小[34]，因此表現(xiàn)出了優(yōu)秀的流動性能和穩(wěn)定性。但與此同時，他們還發(fā)現(xiàn)較高固體含量的漿體在低流速時具有較高的壓力降，并把造成這種現(xiàn)象的原因歸咎于水合物晶體與管道壁面之間的摩擦力。以上研究者的成果歸納總結(jié)如表3所示。

從表3中可以看出，盡管體積分數(shù)各有不同，但CO2水合物漿的表觀黏度保持在較低的水平，因此有著優(yōu)秀的流動性能。

再者，肖睿等[36]在研究TBAB水合物漿時發(fā)現(xiàn)流速超過一定值后，會出現(xiàn)“再層流化”現(xiàn)象，固相含量越大越有利于維持流動的層流狀態(tài)，抑制流動進入湍流狀態(tài)，并且漿體的流動會出現(xiàn)“阻力降低區(qū)”。根據(jù)以上論斷，漿體輸送中選取好流速之后應(yīng)該采用合適的固相含量，以盡可能使流動進入“阻力降低區(qū)”，最大限度降低漿體的管道輸送阻力。在載冷劑循環(huán)中，載冷劑的作用是把冷量送到需冷的場所，輸送距離遠，輸送過程中應(yīng)該盡量減少泵耗功和冷量損失。固體含量過低則輸送冷量小，而且易進入湍流區(qū)，增加了流動阻力；過高時，雖然輸送冷量大了，也容易保證層流流態(tài)，但黏度迅速增大，流動阻力也會迅速攀升。他們認為出現(xiàn)再層流化現(xiàn)象的原因主要在于漿體中的固相粒子對液相湍流動能具有吸收作用。這種現(xiàn)象是否也在CO2水合物漿中出現(xiàn)，還需進一步的實驗研究。

3 傳熱特性

傳熱特性的研究是有效利用水合物漿的一個重要環(huán)節(jié)。研究表明在相同的雷諾數(shù)條件下，相比于單相顯熱傳熱，漿體中固相顆粒的相變潛熱能夠提高傳熱效率，并且隨著固體含量的增大而提高，比如冰漿和TBAB水合物漿的換熱特性研究[37-39]中，固相顆粒使得近壁處傳熱邊界層擾動從而提高換熱系數(shù)。因此，漿體中的固體含量是影響傳熱性能的一個重要因素[40]。

3.1 換熱系數(shù)計算

表3 CO2水合物漿的流體特性

雖然有關(guān)CO2水合物漿的傳熱特性研究國內(nèi)外都比較少，但是可以參考其他漿體的傳熱研究成果，進行預(yù)測和對比。參照文獻[39]，作者根據(jù)大量傳熱實驗結(jié)果和經(jīng)驗公式總結(jié)出了適合水合物漿傳熱計算的公式。此計算公式主要用來對水合物漿在板式換熱器中與熱水進行換熱計算，因此對于CO2水合物漿具有一定的參考意義?？倱Q熱系數(shù)h總先通過實驗測出，最后與理論計算進行校核。總換熱系數(shù)h總[W/(m2·K)]和換熱器兩側(cè)（h熱側(cè)，h冷側(cè)）（熱側(cè)為熱水側(cè)，冷側(cè)為水合物漿側(cè)）的換熱系數(shù)關(guān)系為式（8）。

式中，δ為板式換熱器的壁厚，m；λ為板式換熱器的熱導(dǎo)率，W/(m·K)。

換熱器兩側(cè)的局部換熱系數(shù)h熱側(cè)和h冷側(cè)可通過關(guān)系式Nu=aRebPrc分別計算出來。此關(guān)系式中，一般取普朗克指數(shù)c=1/3，因此式（8）變?yōu)槭剑?）。

式中，D為換熱管徑，m；常數(shù)a和b的值可通過迭代的方法計算出。設(shè)a,b∈（0,1），步長取為0.01代入式（9）進行迭代計算，在誤差允許的范圍得出a和b分別為0.49和0.63，得出熱側(cè)的努賽爾方程為式（10）。

由于水合物漿吸熱分解是相變過程，顆粒不斷融化，固體含量不斷降低，導(dǎo)致雷諾數(shù)Re和普朗特數(shù)Pr等換熱相關(guān)參數(shù)變化較大，因此需要對冷側(cè)的方程進行修正。修正關(guān)系式為式（11）。同獲得式（10）的方法，最終冷側(cè)的修正努賽爾方程為式（12）。

式中，Δω為質(zhì)量濃度變化，%；ΔH為水合物相變潛熱，kg/kJ；Cp為熱容量，kJ/(kg·K)；ΔT為對數(shù)平均溫差，K。則在平均對數(shù)溫差ΔT范圍內(nèi)，ΔωΔH表示水合物總的分解熱，CpΔT表示水合物的顯熱。最后結(jié)合式（8）、式（10）和式（11）就可以算出總的換熱系數(shù)h總。研究表明，上述計算過程能很好地用于水合物漿的換熱計算，誤差保持在5%左右。

3.2 研究現(xiàn)狀

Hu等[23]用套管加熱質(zhì)量分數(shù)為15%的CO2水合物漿來計算理想狀態(tài)下漿體的對流換熱系數(shù)。實驗結(jié)果表明內(nèi)管中的CO2水合物漿與管外逆流的水發(fā)生換熱，漿體側(cè)的對流換熱系數(shù)高達3658 W/(m2·K)。戴海鳳[32]實驗測出了在靜態(tài)水的加熱下，質(zhì)量分數(shù)為13.2%、流速為0.45 m/s的CO2水合物漿對流換熱系數(shù)為1800 W/(m2·K)。造成如此大的差異可能是因為不同的實驗條件和計算方法導(dǎo)致的，因此更多實驗研究工作需開展起來。

馬志偉等[41]研究了TBAB水合物漿的換熱特性，發(fā)現(xiàn)隨著紊流程度的增大, 加熱功率和相變潛熱對漿體換熱產(chǎn)生的影響減弱，這時換熱情況主要受流動的影響。再者，Stamatiou等[42]認為水合物晶粒分布對于換熱特性影響非常明顯。Clarke等[43-44]采用聚焦光束反射（FBRM）的方法研究了CO2水合物粒度分布情況；Myriam等[45]發(fā)現(xiàn)TBAB水合物晶體的粒徑分布在10～100 μm之間；Delahaye 等[46]探究了冰漿和THF水合物漿的晶體粒度分布規(guī)律及其晶粒大小。張鵬等[39]研究了TBAB水合物漿在板式換熱器中的換熱性能，他們發(fā)現(xiàn)局部換熱系數(shù)主要與漿體流速有關(guān)，與漿體的固體含量關(guān)系較??；當(dāng)漿體變成TBAB溶液后，由于較低的黏度和較高的雷諾數(shù)，局部換熱系數(shù)明顯提高；在恒定的流速下，總換熱系數(shù)隨著固體含量的提高增大。水合物晶粒大小有可能直接影響漿體的傳熱特性，更小的晶粒尺寸使得漿體更加均勻，傳熱效率更高，黏度更小，流動性能更好等。表4歸納總結(jié)了不同種類晶粒分布研究結(jié)果。從表4中可以看出，CO2水合物晶體的平均直徑最小，因此有著更優(yōu)越的流動和傳熱特性。

綜上所述，晶體分布規(guī)律及大小、漿體的流速、固體含量和管道尺寸等，甚至氣態(tài)CO2都會對CO2水合物漿的傳熱特性產(chǎn)生影響。特別是水合物溶解后產(chǎn)生CO2氣體，這時氣-固-液3種狀態(tài)同時存在，使得傳熱特性研究就變得更加復(fù)雜。

表4 不同晶粒分布的研究

4 結(jié) 語

詳細介紹了CO2水合物漿的流動及其傳熱特性研究概況。CO2水合物漿作為一種新型環(huán)保節(jié)能的載冷劑，有著相變潛熱大、制備簡單、流動和傳熱性能良好等特點，用在載冷循環(huán)中，相比于其他載冷漿體更加經(jīng)濟。但是，CO2水合物漿的流動和傳熱等基礎(chǔ)性研究還十分欠缺。

為了使CO2水合物漿技術(shù)真正實用化，今后的主要工作有以下幾方面。

（1）研究快速、連續(xù)、循環(huán)制備CO2水合物漿的技術(shù)，進一步提高制備效率。

（2）在實驗和理論的基礎(chǔ)上對漿體流動和傳熱過程進行數(shù)值模擬，優(yōu)化流動和傳熱特性。

（3）換熱器中分離氣態(tài)CO2，增強換熱效果，并且使分離的CO2氣體重新生成水合物進行循環(huán)。

（4）防止水合物顆粒集聚現(xiàn)象[16，48]， CO2水合物漿的流動時間長了，水合物晶體容易附聚結(jié)塊，不利于漿體的流動和傳熱。

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Review on flow and heat transfer properties of CO2hydrate slurry as secondary refrigerant

XIE Yingming，XIE Zhenxing，F(xiàn)AN Xinglong
（School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

The recent development of flow and heat transfer research of CO2hydrate slurry was reviewed as a secondary refrigerant. In the aspect of flow research, five flow patterns(Newtonian flow, Pseudo-plastic flow, Dilatant flow, Bingham plastic flow and Herschel-Bulkley flow) were introduced. It shows that CO2hydrate slurry is a kind of non-Newtonian liquid with small apparent viscosity indicating excellent flow properties. With regard to heat transfer aspect, the calculation method of hydrate slurry overall heat transfer coefficient in the plate heat exchanger was presented, and CO2hydrate slurry has excellent heat transfer properties with a convective heat transfer coefficient of 3658W/(m2·K). Moreover, heat transfer properties can be affected by crystal diameter and distribution, flow velocity, solid content and tube dimensions. In conclusion, CO2hydrate slurry has good prospects in air conditioning application with good flow and heat transfer properties. Finally, the future research priorities on CO2hydrate slurry were discussed and summarized.

carbon dioxide；hydrate slurry；multiphase flow；secondary refrigerant；flow；heat transfer

TQ 025.3；TB 61+2；TU 831.6

A

1000-6613（2014）01-0010-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.002

2013-07-15；修改稿日期：2013-08-26。

國家自然科學(xué)基金（50806050）及上海市教委科研創(chuàng)新項目（14YZ097）。

及聯(lián)系人：謝應(yīng)明（1976—），男，博士，副教授，研究方向為制冷空調(diào)技術(shù)、氣體水合物技術(shù)、新能源技術(shù)。E-mail xymbox@ 163.com。