郭超，陳紹云，陳思銘，張永春

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

13C NMR定量分析一乙醇胺（MEA）與CO2的吸收和解吸特性

郭超，陳紹云，陳思銘，張永春

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

13C NMR是一種有效的測(cè)定有機(jī)胺與CO2反應(yīng)過(guò)程中離子濃度變化的檢測(cè)手段。本文采用13C NMR分析了一乙醇胺（MEA）吸收與解吸CO2過(guò)程，吸收與解吸實(shí)驗(yàn)溫度分別在313K和393K下進(jìn)行。結(jié)果表明，吸收CO2過(guò)程中生成了MEA氨基甲酸鹽、質(zhì)子胺MEAH+與，并且CO2與MEA反應(yīng)時(shí)先生成MEA氨基甲酸鹽，當(dāng)溶液吸收的CO2擔(dān)載量達(dá)到0.455molCO2/mol 胺時(shí)，才產(chǎn)生離子。在MEA吸收CO2過(guò)程中，MEA氨基甲酸鹽的摩爾分?jǐn)?shù)先增加后減少。在解吸過(guò)程中，MEA氨基甲酸鹽的摩爾分?jǐn)?shù)同樣先增加后減少。在解吸過(guò)程中很容易就能被解吸，而生成的MEA氨基甲酸鹽中大約有75%在解吸過(guò)程中并沒(méi)有被解吸。

二氧化碳捕集；核磁共振；吸收；解吸

當(dāng)前有很多種捕集工業(yè)廢氣中CO2的方法，其中最有效的方法就是采用有機(jī)胺吸收。許多學(xué)者研究了醇胺溶劑的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度、濃度對(duì)有機(jī)胺吸收解吸CO2能力的影響[4-6]。在這些胺溶劑中，研究最廣泛的就是一乙醇胺（MEA）溶液，由于其較便宜的價(jià)格、較高的反應(yīng)速率，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中[7]。盡管如此，由于醇胺溶劑捕集CO2過(guò)程中，特別是溶劑再生過(guò)程能耗巨大，影響了其經(jīng)濟(jì)性，所以弄清有機(jī)胺吸收與解吸CO2過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理來(lái)提高能量使用效率是十分有必要的。為此，很多學(xué)者[8-11]采用核磁共振（NMR）表征手段對(duì)有機(jī)胺吸收CO2過(guò)程進(jìn)行定性或者定量的研究。通過(guò)NMR可以分析出吸收和解吸過(guò)程中各個(gè)物質(zhì)的濃度變化，根據(jù)其變化推導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理。NMR是非常重要的用來(lái)進(jìn)行定性和定量分析物質(zhì)的一種方法，但是，只有很少部分人采用13C NMR對(duì)于有機(jī)胺解吸CO2過(guò)程的進(jìn)行研究[12-13]。工業(yè)中，往往采用的胺溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%，為了得到更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，為工業(yè)應(yīng)用作理論依據(jù)，本文的工作主要是采用13C NMR對(duì)30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MEA溶液吸收和解吸CO2過(guò)程進(jìn)行定量研究，為以后研究提供理論上的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

論文所用的化學(xué)試劑和氣體見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

圖113C NMR儀器圖

表 1 實(shí)驗(yàn)中用到的化學(xué)試劑和氣體

有機(jī)胺溶液吸收CO2的實(shí)驗(yàn)溫度為313K，其CO2進(jìn)氣量為300mL/min，當(dāng)反應(yīng)出氣量為300mL/min時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。研究混胺溶液時(shí)，分別采集吸收反應(yīng)時(shí)間為0、11min、22min、33min、50min、80min和120min的溶液進(jìn)行13C NMR檢測(cè)。有機(jī)胺溶液解吸CO2的實(shí)驗(yàn)溫度為393K，反應(yīng)過(guò)程中采用300mL/min的N2吹掃，當(dāng)其出口CO2體積分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí)反應(yīng)結(jié)束，分別采集解吸反應(yīng)時(shí)間為0、10min、20min、30min、45min、60min和90min的溶液進(jìn)行13C NMR檢測(cè)。在吸收過(guò)程中，溶液的pH值采用CyberScan pH 510儀器進(jìn)行測(cè)量。溶液吸收CO2的量采用滴定的方法進(jìn)行測(cè)量。為了把待測(cè)樣品中的CO2和部轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的離子，樣品先放進(jìn)一個(gè)盛有1.0mol/L的NaOH溶液的容器中。之后加入大量的BaCl2，使其中的離子全部變成BaCO3。為除去溶液中過(guò)量的NaOH，采用酚酞作為指示劑，用1.0mol/L HCl進(jìn)行滴定。到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，滴入甲基橙作為指示劑，繼續(xù)用1.0mol/L HCl進(jìn)行滴定，根據(jù)第二次繼續(xù)滴加HCl的量就能計(jì)算出溶液吸收CO2的物質(zhì)的量，由此計(jì)算溶液吸收CO2的量。當(dāng)待測(cè)樣采用

13C NMR進(jìn)行定量檢測(cè)時(shí)，先在待測(cè)樣品中加入氘水，并加入少量的1,4-二氧六環(huán)作為參照劑。實(shí)驗(yàn)中13C NMR型號(hào)為Varian INOVA 400 MHz，如圖1。其運(yùn)行參數(shù)如下：采集時(shí)間at= 1.199s，弛豫時(shí)間T1= 20s，測(cè)量數(shù)NS= 300。進(jìn)行13C NMR檢測(cè)的溫度為298K，每一個(gè)樣品進(jìn)行13C NMR定量檢測(cè)大約需要13h。

2 MEA溶液反應(yīng)的化學(xué)平衡

MEA是一種伯胺，只含有一個(gè)—NH2基團(tuán)，由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，先研究MEA的13C NMR，以此作為基礎(chǔ)，來(lái)研究復(fù)雜胺或者混胺。理論上，MEA溶液吸收CO2時(shí)會(huì)產(chǎn)生10種離子：MEA、MEAH+、MEACOO-、MEACOOH、CO2、、、H2O、H3O+和OH-。在用13C NMR定量研究時(shí)，MEA溶液中含碳原子的結(jié)構(gòu)在圖2中表示出來(lái)。

圖2 MEA與CO2反應(yīng)后溶劑中分子結(jié)構(gòu)與碳原子類型

在溶液中，MEA吸收CO2時(shí)可能發(fā)生如式（1）～式（11）的反應(yīng)[11]。

水的電離

圖3 30 % MEA溶劑200g在313K下吸收CO2的高場(chǎng)13C NMR譜圖

3 MEA譜圖分析

圖4 30% MEA溶劑200g在313K下吸收CO2的低場(chǎng)13C NMR譜圖

圖5 30% MEA溶劑200g在393K下解吸CO2的高場(chǎng)13C NMR譜圖

圖6 30% MEA溶劑200g在393K下解吸CO2的高場(chǎng)13C NMR譜圖

4 數(shù)據(jù)計(jì)算

在13C NMR中，由于質(zhì)子化速度較快，與、胺與質(zhì)子胺以及氨基甲酸鹽與質(zhì)子化氨基甲酸鹽的峰重疊在一起，不能區(qū)分[14-17]。并且，許多碳原子的化學(xué)位移與其各自的濃度有關(guān)系。在本文中測(cè)量了純KHCO3（δ160.31） 和純 K2CO3（δ168.11）在298K的13C NMR位移，與Holmes 等[17]測(cè)得NaHCO3和（160.33和168.09在298K）基本一致，整個(gè)誤差在0.01 %以內(nèi)。與的比可以根據(jù)式（12）計(jì)算。

式中，S為在13C NMR中的化學(xué)位移。

計(jì)算50min時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MEA溶液200g吸收CO2的各個(gè)離子濃度，以此作為例子。此時(shí)MEA的物質(zhì)的量為0.984mol，pH值為9.22，溶液吸收CO2擔(dān)載量為0.455molCO2/mol胺，的峰位置為164.08。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，可知MEA的物質(zhì)的量有如式（13）關(guān)系。

而MEA與MEAH+離子的關(guān)系可以采用式（14）計(jì)算。

氫離子的濃度可以通過(guò)pH計(jì)測(cè)出來(lái)，而Kp可以跟據(jù)Kent與Eisenberg[18]提出的公式（15） 計(jì)算。

式中，T為Kelvin溫度。

而MEA/MEAH+與MEACOO-/MEACOOH物質(zhì)的量的關(guān)系根據(jù)13C NMR峰面積可以算出，其中n(MEA/MEAH+)為0.622mol，而n(MEACOO-/ MEACOOH)為0.362mol。由此可以算出，n(MEA) 為0.191mol，n(MEAH+)為0.431mol，n(MEACOO-/ MEACOOH) 為0.362mol，n()為0.0411mol，n為0.0439mol。它們各自占整個(gè)溶液總摩爾分?jǐn)?shù)分別為：MEA，2.06%；MEAH+，4.68%；MEACOO-/MEACOOH，3.93%；，0.45%；，0.48%。

MEA不同時(shí)間的吸收和解吸CO2離子濃度的計(jì)算都參考上述過(guò)程。

5 MEA吸收解吸CO2過(guò)程中的離子濃度變化

圖7為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的MEA溶劑吸收CO2過(guò)程中離子摩爾分?jǐn)?shù)的變化隨時(shí)間的變化圖，其中，摩爾分?jǐn)?shù)為此離子物質(zhì)的量占整個(gè)溶液物質(zhì)的量的比。從圖7可以看出，MEA氨基甲酸鹽的摩爾分?jǐn)?shù)在吸收開(kāi)始時(shí)一直增加，到80min時(shí)達(dá)到最大，之后下降，這是由隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MEA濃度下降到一定程度時(shí)，氨基甲酸鹽轉(zhuǎn)化[式（11）]的反應(yīng)速度超過(guò)了形成氨基甲酸鹽的反應(yīng)[式（8）與式（9）]速度。并且，隨著吸收時(shí)間增長(zhǎng)，摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加。本研究采用13C NMR檢測(cè)出的MEA溶液吸收CO2趨勢(shì)與Austgen[19]、Suda[20]、 Gao[21]等測(cè)得的趨勢(shì)是一樣的，說(shuō)明本文采用13C NMR進(jìn)行檢測(cè)方法的正確性。

圖8 為MEA解吸CO2過(guò)程中物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化圖。溶劑從313K開(kāi)始加熱，在前10min并沒(méi)有釋放出CO2，當(dāng)溫度達(dá)到393K時(shí)，釋放出大量的氣體。從圖8中可以看出，MEA的氨基甲酸鹽摩爾分?jǐn)?shù)先增加后減少，這是由于CO2解吸與胺的解吸都是吸熱反應(yīng)。換句話說(shuō)，反應(yīng)式（11）的逆反應(yīng)在解吸過(guò)程是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)為式（16）。

圖7 200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MEA溶液在313K下吸收CO2各個(gè)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的變化

圖8 200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的MEA溶液在393K下吸收CO2各個(gè)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的變化

從圖8中可以計(jì)算出，吸收過(guò)程中生成的MEA氨基甲酸鹽大約有75%在解吸過(guò)程中并沒(méi)有被解吸，而形成的在解吸過(guò)程中全部解吸出來(lái)，由此可以推測(cè)出MEA與CO2反應(yīng)生成的MEA氨基甲酸鹽不利于解吸，而有利于解吸過(guò)程。因此，減少氨基甲酸鹽的生成有利于提高溶液的再生效率。

6 結(jié) 論

（1）13C NMR結(jié)果表明，在MEA溶液吸收CO2過(guò)程中生成了MEA氨基甲酸鹽、質(zhì)子胺MEAH+與，并且CO2與MEA反應(yīng)先生成MEA氨基甲酸鹽，當(dāng)溶液吸收的CO2擔(dān)載量較高時(shí)（本實(shí)驗(yàn)測(cè)得為0.455molCO2/mol胺），才生成。

（2）在MEA溶液吸收CO2過(guò)程中，MEA氨基甲酸鹽的摩爾分?jǐn)?shù)是先增加后減少。在MEA解吸CO2過(guò)程中，MEA氨基甲酸鹽的摩爾分?jǐn)?shù)是先增加后減少。在解吸過(guò)程中很容易就能解吸出來(lái)，而生成的MEA氨基甲酸鹽大約有75%在解吸過(guò)程中并沒(méi)有被解吸，降低了再生的效率。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Kp—— 電離常數(shù)

S——在13C NMR中的化學(xué)位移

T—— 溫度， K

δ—— 化學(xué)位移

[1] Rao A B，Rubin E S. A technical，economic，and environmental assessment of amine-based CO2capture technology for power plant greenhouse gas control[C]//U.S. Department of Energy，National Energy Technology Laboratory：Morgantown W V，2002.

[2] Ciftja A F，Hartono A，Silva E F，et al. Study on carbamate stability in the AMP/CO2/H2O system from13C NMR spectroscopy[J].Energy Procdia，2011，4：614-620.

[3] Wise M A，Dooley J J. The value of post-combustion carbon dioxide capture and storage technologies in a world with uncertain greenhouse gas emissions constraints[J].International Journal Greenhouse Gas Control，2009，3（1）：39-48.

[4] Bonenfant D，Mimeault M，Hausler R. Determination of the structural features of distinct amines important for the absorption for the absorption of CO2and regeneration in aqueous solution[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2003，42：3179-3184.

[5] Sartori G，Savage D W. Sterically hindered amines for CO2removal from gases[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，1983，22，239-249.

[6] Yoon S J，Lee H. Substituent effect in amine-CO2interaction investigated by NMR and IR spectroscopies[J].Chemical Letters，2003，32：344-345.

[7] Issacs E E，Otto F D，Mather A E. Solubility of mixtures of H2S and CO2in a monoethanolamine solution at low partial pressures[J].Journal of Chemical and Engineering Data，1980，25（2）：118-120.

[8] McCann N，Phan D，F(xiàn)ernandes D，et al. systematic investigation of carbamate stability constants by1H NMR[J].Intermational Journal Greenhouse Gas Control，2011，5：396-400.

[9] Choi J H，Oh S G，Yoon Y I，et al. A study of species formation of aqueous tertiary and hinderd amines using quantitative13C NMR spectroscopy[J].Journal of Industrial Engineering Chemical，2012，18：568-573

[10] Barzagli F，Mani F，Peruzzini M. A13C NMR investigation of CO2absorption and desorption in aqueous 2,2'-iminodiethanol andN-methyl-2,2'iminodiethanol[J].Intermational Journal Greenhouse Gas Control，2011，5：448-456.

[11] Barzagli F，Mani F，Peruzzini M. A13C NMR study of the carbon dioxide absorption and desorption equilibria by aqueous 2-aminoethanol andN-methyl-substituted 2-aminoethanol[J].Energy and Environmental Science，2009，2：322-330.

[12] Ballard M，Bown M，James S，et al. NMR studies of mixed amines[J].Energy Procedia，2011，4：291-298.

[13] Barzagli F，Mani F，Peruzzini M. Continuous cycles of CO2absorption and amine regeneration with aqueous alkanolamines：A comparison of the efficiency between pure and blended DEA，MDEA and AMP solutions by13C NMR spectroscopy[J].Energy and Environmental Science，2010，3：772-779.

[14] Jakobsen J P，Krane J，Svendsen H F. Liquid-phase composition determination in CO2-H2O-alkanolamine systems：An NMR study[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2005，44：9894-9903.

[15] Fan G J，Wee A G H，Idem R，et al. NMR studies of amine species in MEA-CO2-H2O system：Modification of the model of vapor-liquid equilibrium (VLE)[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2009，48：2717-2720.

[16] Kim Y E，Choi J H，Nam S C，et al. CO2absorption characteristics in aqueous K2CO3/piperazine solution by NMR spectroscopy[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2011，50：9306-9313.

[17] Holmes II P E，Naaz M，Poling B E. Ion concentrations in the CO2-NH3-H2O system from13C NMR spectroscopy[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，1998，37：3281-3287.

[18] Kent R L，Eisenberg B. Better data for amine treating[J].Hydrocarbon Process，1976，2：87-90.

[19] Austgen D M，Rochelle G T，Peng X，et al. Model of vapor-liquid equilibra for aqueous acid gas-alkanolamine systems using the electrolyte-NRTL equation[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，1989，28：1060-1073.

[20] Suda T，Iwaki T，Mimura T. Facile determination of dissolved species in CO2-Amine-H2O system by NMR spectroscopy[J].Chemical Letters，1996，25：777-778.

[21] Gao J F，Wee A G H，Idem R. NMR studied of amine species in MEA-CO2-H2O system：Modification of the model of vapor-liquid equilibrium (VLE)[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2009，48：2717-2720.

Quantitative analysis on CO2absorption and desorption in monoethanolamine (MEA) solution by using13C NMR

GUO Chao，CHEN Shaoyun，CHEN Siming，ZHANG Yongchun
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116023，Liaoning，China）

:13C NMR spectroscopy is a suitable analytical method to get quantitative information on the species distribution in aqueous amine solutions loaded with carbon dioxide (CO2).13C NMR is used for quantitative analysis on CO2absorption and desorption in monoethanolamine (MEA) solution. Temperatures of absorption and desorption experiments are 313K and 393K，respectively. From13C NMR spectroscopy，it is found that the main MEA species under the absorption conditions studied are free amine，protonated amine，MEA carbamate，andAt absorption step，MEA carbamate is produced first，when CO2loading is getting higher to 0.455mol CO2/mol amine in this experimentappears. The mole fraction of the MEA carbamate increases first with absorption time，reaches their maximum，and then decreases. The mole fraction ofconsistently increases with the increase of absorption time. At the desorption step，the mole fraction of MEA carbamate increases at early stage，reaches a maximum，and then decreases up to the end. After the desorption process，allcan be stripped while about 75% of MEA carbamate still exist in the MEA solution.

carbon dioxide capture；nuclear magnetic resonance（NMR）；absorption；desorption

TQ 319

A

1000-6613（2014）11-3101-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.044

2014-04-23；修改稿日期：2014-06-27。

郭超（1986—），男，博士研究生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)胺捕集CO2。E-mail dlutguochao@163.com聯(lián)系人：張永春，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)闅怏w分離及轉(zhuǎn)化。E-mail zalidy5518@vip. sina.com。