王艷龍，譚凱旋，屈慧瓊，李春光，胡楊，李詠梅

（南華大學(xué)核資源工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001）

用FeCl3作為反應(yīng)劑超臨界CO2浸取砂巖型鈾礦中的鈾

王艷龍，譚凱旋，屈慧瓊，李春光，胡楊，李詠梅

（南華大學(xué)核資源工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001）

鈾是重要的核能燃料，而超臨界CO2是一種新型高效且環(huán)境安全性的鈾提取方法。在FeCl3作為反應(yīng)劑的前提下，考察了主要因素壓力和時(shí)間對(duì)浸取效果的影響。恒定時(shí)間下隨著壓力的增加浸出率是先增加后減少，恒定壓力下隨著時(shí)間的增加浸出率是先增加然后是到穩(wěn)定狀態(tài)。最佳浸出條件為壓力10MPa，浸出率可達(dá)90%。與傳統(tǒng)的酸堿浸取鈾相比，浸取效果要明顯高于常規(guī)采鈾。所以超臨界CO2流體浸取有望應(yīng)用于低品位砂巖鈾礦的地浸采鈾中。

超臨界CO2流體；浸取鈾；砂巖型鈾礦；三氯化鐵；時(shí)間；壓力

Abstract：supercritical CO2fluid；leaching of uranium；sandstone-type uranium deposites；FeCl3；time；pressure

鈾是重要的核能燃料，目前全世界核電站年消耗8萬(wàn)多噸天然鈾。隨著世界核能的大發(fā)展，鈾的需求量還將不斷增大。超臨界CO2浸取技術(shù)是一種新興的浸取金屬技術(shù)。由于超臨界CO2流體具有溶劑損失量小、操作手續(xù)簡(jiǎn)便、容易回收、無(wú)毒、化學(xué)及輻射化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，所以是一種很有應(yīng)用前景的金屬提取溶劑[1-3]。Sasaki等[4]利用含有低濃度TBP的超臨界CO2流體萃取分離U(Ⅳ)、U(Ⅵ)和其他核裂變產(chǎn)物，該項(xiàng)技術(shù)還可以在核乏燃料回收的核能技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用。Iso等[5]將HNO3+LiNO3中的U(Ⅵ)萃取到含有少量TBP的超臨界CO2流體中，研究發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)的萃取效率隨TBP濃度的增加和溫度的降低而增加。Meguzo等[6]詳細(xì)研究了在HNO3/超臨界CO2-TBP介質(zhì)中U(Ⅵ)的萃取平衡與CO2密度之間的相互關(guān)系。Wai[7]采用含有TBP或有機(jī)膦氧化物的超臨界CO2從HNO3溶液中有效地提取了鈾酰離子，所萃取的硝酸鈾酰-TBP絡(luò)合物的形式及超臨界萃取動(dòng)力學(xué)與用4MN常規(guī)溶劑萃取硝酸鈾酰相似，用水溶液對(duì)超臨界CO2中的鈾進(jìn)行了反萃取，并證實(shí)超臨界CO2與有機(jī)溶劑一樣有效。Carrott[8]采用超臨界CO2從HNO3介質(zhì)中萃取鈾，研究發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο拢摻j(luò)合物在超臨界CO2中具有很高的溶解度，并證實(shí)超臨界CO2在核燃料加工中具有發(fā)展前途。美國(guó)Research Foundation公司從含有氟化β-雙酮和TOPO螯合混合物的超臨界CO2溶液中萃取鑭系和錒系元素，螯合劑和超臨界流體可再生，礦坑水中鈾和釷的萃取率達(dá)70%和87%[9]。Murzin等[10]用單或二官能團(tuán)的中性有機(jī)磷類化合物超臨界CO2流體萃取硝酸鈾酰，萃取率達(dá)62%～72%。Vincent等[11-13]建立了超臨界CO2流體直接萃取重金屬的機(jī)制體系，分析了重金屬的化學(xué)萃取機(jī)理。Tomioka等[14-15]分析了改性劑對(duì)超臨界萃取過(guò)程中的溶解平衡關(guān)系以及對(duì)重金屬萃取率的影響。

由于我國(guó)鈾礦的品位低，通過(guò)常規(guī)的提取方法效率低。為了探求高效率浸出鈾的方法，本工作基于超臨界萃取機(jī)制的基礎(chǔ)上，研究超臨界CO2流體對(duì)低品位砂巖鈾礦的浸出作用機(jī)理，這為鈾浸出工藝的確定提供了理論和技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 裝置和材料

根據(jù)文獻(xiàn)中提供的裝置設(shè)計(jì)原理[12]自行研制超臨界流體浸鈾裝置（圖1）。該裝置包括CO2流體提供系統(tǒng)、攜帶劑提供系統(tǒng)、超臨界CO2流體浸取系統(tǒng)、CO2流體分離再循環(huán)系統(tǒng)和低壓碳酸根絡(luò)合浸出系統(tǒng)。該裝置可以做7.4～40MPa之間的超臨界CO2流體在靜態(tài)、動(dòng)態(tài)下的萃取實(shí)驗(yàn)研究，也可以做非超臨界狀態(tài)、高壓水環(huán)境中用CO32-絡(luò)合浸鈾試驗(yàn)研究。用于超臨界流體浸取的鈾礦石樣品采自新疆某砂巖鈾礦，樣品的平均鈾品位為0.032%。為了模擬現(xiàn)場(chǎng)浸礦的效果，本試驗(yàn)礦樣不進(jìn)行研磨處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 超臨界CO2流體浸鈾裝置

圖2 超臨界浸取裝置工藝流程

本實(shí)驗(yàn)只討論靜態(tài)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。超臨界CO2中浸取裝置工藝流程如圖2所示，將20g礦石樣品放入浸取釜8中，加入90mL蒸餾水，10mL 1mol/L 的FeCl3溶液，從鋼瓶1流出的CO2氣體經(jīng)過(guò)凈化器2凈化、制冷裝置3冷凝，液態(tài)CO2由加壓注射泵4加壓為超臨界狀態(tài)后進(jìn)入混合器5，預(yù)熱裝置10加熱到設(shè)定溫度45℃，CO2進(jìn)入浸取釜8，通過(guò)改變浸取釜的壓力和浸取時(shí)間得出其中的影響。實(shí)驗(yàn)完后，用快速濾紙過(guò)濾，分離出浸出液，過(guò)濾后的礦渣用pH值為5的HCl洗滌3遍并收集洗出液，然后將礦渣烘干，分別測(cè)定浸出液、洗出液和礦渣的鈾含量，計(jì)算出鈾的浸出率。

2 結(jié)果與討論

在超臨界CO2浸取鈾礦的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間和FeCl3用量是反應(yīng)的主要影響因素。砂巖鈾礦石中鈾主要以四價(jià)的瀝青鈾礦（UO2）存在，在浸出過(guò)程中必須先將四價(jià)鈾氧化成六價(jià)鈾。因此在超臨界CO2中加入適當(dāng)?shù)难趸瘎┎拍苋〉浇欁饔?。三價(jià)鐵離子作氧化劑時(shí)，其與四價(jià)鈾直接在溶劑中發(fā)生，省去中間態(tài)的轉(zhuǎn)化，且直接參與鈾的氧化，所以其氧化速率較快。超臨界CO2通入水溶液產(chǎn)生碳酸根離子，氧化的六價(jià)鈾與碳酸根形成高溶解性的絡(luò)合物陰離子即[UO2(CO3)3]4-或[UO2(CO3)2]2-，反應(yīng)式如式（1）～式（4）。

本實(shí)驗(yàn)是在FeCl3過(guò)量的條件下進(jìn)行的，而前期的實(shí)驗(yàn)也證明溫度的影響不大，而考慮到溫度的損耗不利于超臨界狀態(tài)，固設(shè)定比臨界溫度高，本實(shí)驗(yàn)一律設(shè)定為45℃。因而，主要考慮壓力和時(shí)間對(duì)超臨界浸取的影響。

2.1 反應(yīng)壓力的影響

圖3是在反應(yīng)時(shí)間為1h下反應(yīng)壓力對(duì)超臨界CO2浸取鈾礦反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

由圖3可見(jiàn)，在壓力階段為5～12MPa之間，隨著壓力的增加，鈾的浸出率也有相應(yīng)增加的趨勢(shì)，并且在12MPa時(shí)達(dá)到了最高值58.06%。然而在超過(guò)12MPa以后，隨著壓力的不斷增加，鈾的浸出率卻呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，而且壓力越大，浸出率下降的就越明顯。

二氧化碳在水中的溶解度隨著壓力的增加而增大。壓力越大，溶解速度也越快。礦石中的鈾的溶解平衡如式（5）～式（8）。

圖3 壓力對(duì)鈾浸出率的影響

在碳酸根與鈾酰離子結(jié)合的反應(yīng)式如式（9）～式（10）。

隨著碳酸根離子的濃度增加，與溶液中的鈾酰離子迅速形成[UO2(CO3)2]2-和[UO2(CO3)3]4-絡(luò)合離子，而整個(gè)反應(yīng)方程式的平衡也被打破，使之往傾向于正方向，也就是右邊生成[UO2(CO3)2]2-和[UO2(CO3)3]4-絡(luò)合離子的方向，直到形成新的平衡。溶液中的鈾剛開(kāi)始階段隨著溶解時(shí)間的增加，濃度也不斷增加，因?yàn)槌R界流體的傳質(zhì)性質(zhì)，增強(qiáng)因子值隨壓力的增加而增加，更小的黏度、更大的擴(kuò)散系數(shù)將會(huì)大幅度縮短相平衡所需的時(shí)間，所以溶液中的鈾離子和碳酸根離子會(huì)迅速形成新的平衡。

水溶液中鈾的存在會(huì)朝向兩個(gè)方向進(jìn)行，并且速度也不一致。一個(gè)是從礦石中溶解的速度v溶解，另一個(gè)是與碳酸根離子絡(luò)合的消耗速度v消耗。反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，由于溶液中的鈾會(huì)快速溶解在水溶液中，四價(jià)的鈾離子需要先經(jīng)過(guò)和氧化劑反應(yīng)生成六價(jià)的鈾酰離子，而溶液的碳酸根離子的濃度不高，絡(luò)合反應(yīng)的所消耗的鈾也不會(huì)太快，所以會(huì)有v溶解>

v消耗，這是溶液中鈾的濃度會(huì)不斷增大；當(dāng)溶液中的鈾的濃度達(dá)到最大時(shí)，與離子會(huì)形成一個(gè)短暫的平衡，此時(shí)v溶解=v消耗；繼續(xù)進(jìn)行浸出反應(yīng)，這時(shí)由于礦樣中鈾的減少，溶解到溶液中的鈾的速度會(huì)小于絡(luò)合反應(yīng)消耗鈾的速度，也就是v溶解

圖4 時(shí)間對(duì)鈾浸出率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4是一定反應(yīng)壓力下反應(yīng)時(shí)間對(duì)超臨界CO2浸取鈾礦反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為了貼合現(xiàn)場(chǎng)浸取，壓力選為10MPa，既節(jié)約成本又能達(dá)到相同的實(shí)驗(yàn)效果。

由圖4可見(jiàn)，在15～135min之間，隨著浸出時(shí)間的增加，礦樣中鈾的浸出率也相應(yīng)地增加，說(shuō)明在105min以內(nèi)的浸出時(shí)間內(nèi)，溶液中鈾的濃度是持續(xù)增加的；而后，隨著浸出時(shí)間的增加，鈾的浸出率不再增加。最大的浸出率達(dá)到90%左右。

產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是溶液中的反應(yīng)達(dá)到了動(dòng)態(tài)的化學(xué)平衡，之后，鈾的浸出率不會(huì)隨著時(shí)間的增加而升高。

3 對(duì)比試驗(yàn)

為了對(duì)比，還進(jìn)行了常規(guī)的酸法和堿法浸出實(shí)驗(yàn)。兩個(gè)酸法浸出實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)劑分別為6.3g/L H2SO4+4.65g/L Fe2(SO4)3和7.17g/L H2SO4+9g/L H2O2，堿法浸出實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)劑為8.5g/L Na2CO3+ 3g/L NaHCO3+8.8g/L H2O2。浸出在室溫（25℃）、常壓下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間2h，液固比3∶1。實(shí)驗(yàn)完成后用快速濾紙過(guò)濾，分離出浸出液，過(guò)濾后的礦渣用pH值為5的HCl洗滌3遍并收集洗出液，然后將礦渣烘干，分別測(cè)定浸出液、洗出液和礦渣的鈾含量，計(jì)算出鈾的浸出率。

鈾的分析采用釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法。

常規(guī)的酸法和堿法浸出中（表1），鈾的浸出率為70.0%～79.61%，其中在酸法浸出中，F(xiàn)e3+作氧化劑的浸出效果好于H2O2。

單純超臨界CO2流體很難浸出砂巖鈾礦石中的鈾，其浸出率僅6%左右；在有水介質(zhì)的條件下，超臨界CO2流體對(duì)鈾的浸出率提高到24.23%，說(shuō)明水介質(zhì)對(duì)超臨界CO2浸取礦石中的鈾有重要作用。

表1 超臨界CO2浸鈾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在超臨界CO2中加入H2O2作氧化劑，其浸鈾效果不明顯，鈾的浸出率只有36.35%。但是，以FeCl3作氧化劑可以顯著提高超臨界CO2的浸鈾效果，鈾浸出率達(dá)到90.44%，明顯高于常規(guī)的酸法和堿法浸出率。

綜上對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以得出：利用超臨界CO2在水介質(zhì)和氧化劑FeCl3狀態(tài)下浸取低品位，低滲透性的砂巖型鈾礦要比傳統(tǒng)酸堿方法的效果好得多。

4 結(jié) 論

（1）超臨界CO2是一種新型高效的低品位砂巖型鈾礦的浸取技術(shù)，在FeCl3過(guò)量的情況下，反應(yīng)壓力和時(shí)間是影響浸取效果的主要因素。

（2）在FeCl3作為反應(yīng)劑條件下，超臨界CO2浸取低品位砂巖鈾礦中鈾的最佳工藝條件是反應(yīng)壓力為10MPa。在此工藝條件下，浸取率可達(dá)90%。

（3）本實(shí)驗(yàn)證明在恒定時(shí)間下隨著壓力的增加浸出率是先增加后減少，在恒定壓力下隨著時(shí)間的增加，浸出率呈先增加然后到穩(wěn)定狀態(tài)。

（4）與傳統(tǒng)的酸堿浸取鈾相比，具有更加理想的效果，且其是環(huán)境友好型的浸取鈾的方法。因此，超臨界浸取鈾是一種高效的浸取低滲透低品位砂巖型鈾礦的方法。

與其他文獻(xiàn)記錄[4-14]的浸取大不相同的是本實(shí)驗(yàn)旨在研究在模擬現(xiàn)場(chǎng)條件下利用超臨界CO2采鈾，因此本實(shí)驗(yàn)沒(méi)有像其他實(shí)驗(yàn)?zāi)菢舆M(jìn)行微量微細(xì)的礦樣研究，而是直接用原始礦樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以達(dá)到近似現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)的條件，為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)提供理論支持和操作的指導(dǎo)。

[1] Underhill，Douglas H. Analysis of uranium supply to 2050[R]. STI/PUB/1104，Vienna： IAEA，2001

[2] Roshani M，Mirjalili K. Studies on the leaching of an arsenic-uranium ore[J].Hydrometallurgy，2009，98（3-4）：304-307.

[3] Mishra A，Pradhan N，Kar R N，et al. Microbial recovery of uranium using native fungal strains[J].Hydrometallurgy，2009，95（1-2）：175-177.

[4] Sasaki T，Meguro Y，Yoshida Z. Spectrophotometric measurement of uranium (Ⅵ)-tributylphosphate complex in supercritical carbon dioxide[J].Talanta，1998，46（4）：689-695.

[5] Iso S，Uno S，Meguro Y，et al. Pressure dependence of extraction behavior of plutonium (Ⅳ) and uranium (Ⅵ) from nitric acid solution to supercritical carbon dioxide containing tributylphosphate[J].Progress in Nuclear Energy，2000，37（1）：423-428.

[6] Meguro Y，Iso S，Yoshida Z，et al. Decontamination of uranium oxides from solid wastes by supercritical CO2fluid leaching method using HNO3-TBP complex as a reactant[J].The Journal of Supercritical Fluids，2004，31（2）：141-147.

[7] Wai C M. Extraction and separation of uranium and lanthanides with supercritical fluid[J].ACS Symp. Ser.，1999，716：390-400.

[8] Carrott M J. High solubility of UO2(NO3)2·2TBP Complex in supercritical CO2[J].Chem. Commum.，1998，3：373-374.

[9] Meguro Y. Correction between extraction equilibrium of U(Ⅵ) and density of CO2medium in a HNO3/supercritical CO2-tributyl phosphate system[J].Anal. Chem.，1998，70：1262-1267.

[10] Murzin A A. Supercritical fluid extraction of uranium and transuranium and rare-earth elements from surfaces of solids[J].Radiochemistry，1998，40（1）：47-51.

[11] Vincent T，Mukhopadhyay M，Wattal P K. Direct in situ supercritical fluid extraction of neodymium ion from its oxide using thenoyltrifluoro acetone–tributyl phosphate–methanol in carbon dioxide[J].The Journal of Supercritical Fluids，2009，48（3）：230-237.

[12] Meguro Y，Iso S，Yoshida Z，et al. Decontamination of uranium oxides from solid wastes by supercritical CO2fluid leaching method using HNO3-TBP complex as a reactant[J].The Journal of Supercritical Fluids，2004，31（2）：141-147.

[13] Kumar P，Pal A，Saxena M K，et al. Supercritical fluid extraction of uranium and thorium from solid matrices[J].Desalination，2008，232 （1-3）：71-79.

[14] Tomioka O，Meguro Y，Enokida Y，et al. Dissolution behavior of uranium oxides with supercritical CO2using HNO3-TBP complex as a reactant[J].J. Nucl. Sci. Technol.，2001，38：1097.

[15] Burford M，Ozel M，Clifford A，et al. Extraction and recovery of metals using a supercritical fluid with chelating agents[J].Analyst，1999，124（4）：609-614.

Supercritical CO2fluid leaching of uranium from sandstone type ores using FeCl3as reactant

WANG Yanlong，TAN Kaixuan，QU Huiqiong，LI Chunguang，HU Yang，LI Yongmei
（School of Nuclear Resource Engineering，University of South China，Hengyang 421001，Hunan，China）

：Uranium is an important nuclear fuel，and supercritical CO2fluid leaching is a new，efficient and environmentally safe uranium extraction method. The aim of this experiment was to investigate the impact of pressure and time on uranium leaching efficiency with FeCl3as reactant. Leaching efficiency first increased and then decreased with the increase of pressure. Under a constant specific pressure leaching efficiency first increased with increasiing time and then stabilized at a fixed value. The optimum leaching pressure was 10MPa，and leaching efficiency could reach 90%. Compared with the traditional acid-alkali leaching of uranium，leaching effect was significantly higher. Supercritical CO2fluid leaching could be used forin-situuranium leaching of low grade sandstone-type uranium deposits.

TL 212.1

A

1000-6613（2014）11-2936-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.019

2014-01-14；修改稿日期：2014-02-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金（91026015）及湖南省科技計(jì)劃（2013GK3159）項(xiàng)目。

王艷龍（1987—），男，碩士研究生聯(lián)系人：譚凱旋，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail nhtkx@126.com。