鄭環(huán)宇，張麗麗，董雅麗，許 慧，朱秀清，韓建春

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)/國家大豆工程技術(shù)研究中心/黑龍江省大豆技術(shù)開發(fā)研究中心，哈爾濱 150028；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，哈爾濱 150030）

現(xiàn)今，由于資源嚴(yán)重緊缺且環(huán)境污染對(duì)人類造成的威脅日益加劇，市場(chǎng)上“三醛”膠面臨的問題越來越突出。大豆蛋白經(jīng)化學(xué)改性后應(yīng)用于膠粘劑中，制備的大豆蛋白膠粘劑憑借其原料可再生、無污染等優(yōu)點(diǎn)，越來越多的受到人們的青睞[1-7]。然而僅經(jīng)化學(xué)改性的大豆蛋白膠粘劑膠接性能、耐水性能及防腐性能都有待提高，不能滿足木材業(yè)用膠的需求。納米微粒作為一種表面活性極強(qiáng)的介觀材料，加入到膠粘劑中可以起到提高膠粘劑膠接強(qiáng)度、韌性、耐水強(qiáng)度及防腐性能[8-13]。因此在大豆蛋白膠粘劑中通過添加分散均勻的納米微粒，利用納米微粒的小尺寸效應(yīng)、比表面積效應(yīng)等特性可以提高大豆蛋白膠粘劑的膠接強(qiáng)度、耐水強(qiáng)度及防腐性能。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料 大豆分離蛋白：哈工大集團(tuán)中大植物蛋白開發(fā)有限公司；納米TiO2、納米SiO2、晶紅石相納米α-Al2O3：浙江弘晟科技有限責(zé)任公司；十二烷基硫酸鈉（SDS）、NaOH、尿素、三聚磷酸鈉等試劑（分析純）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 XLB-DQ平板硫化機(jī)：青島祥泰橡膠機(jī)械廠；PHS-3C酸度計(jì)：上海盛磁儀器有限公司；JY92-ⅡDN超聲波細(xì)胞粉碎儀：寧波新芝生物科技股份有限公司；JJ-1增力電動(dòng)攪拌器：金壇醫(yī)學(xué)儀器廠；WDW-600微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司；DLCJ-2ND型超凈工作臺(tái)：北京東聯(lián)哈爾儀器制造有限公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡：日立公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 大豆蛋白基納米膠粘劑的制備 將復(fù)合分散劑溶于100mL水中，加入0.1 g納米微粒，將納米液置于內(nèi)置超聲波細(xì)胞粉碎儀中，控制超聲功率為500 w、超聲時(shí)間為0.5 h，得到納米微粒分散液。將分散性能良好的納米微粒分散液采用共混法添加到大豆蛋白膠粘劑中。方法為分別取分散好的納米液按照膠粘劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1%的質(zhì)量于燒杯中，加入膠粘劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的十二烷基硫酸鈉（SDS），充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，加入膠粘劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的大豆分離蛋白（SPI），充分?jǐn)嚢枋蛊湫纬少|(zhì)地均勻的膠狀物，用NaOH調(diào)節(jié)pH到8，將燒杯置于35℃水浴中，攪拌1 h；加入膠粘劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%尿素，攪拌1 h；加入膠粘劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%三聚磷酸鈉，攪拌1 h；加入膠粘劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%交聯(lián)劑，攪拌1 h，得到大豆蛋白基納米膠粘劑。

1.2.2 膠粘劑粘結(jié)試樣的制備 將購自木材市場(chǎng)的木條用電鋸切割成長(zhǎng)寬高為35×25×7mm的標(biāo)準(zhǔn)木塊，并用砂紙對(duì)木塊進(jìn)行表面處理，除去附著在表面的雜質(zhì)，然后將涂上膠的木塊在室溫下放置10min后，再將他們粘結(jié)在一起，放置在熱壓機(jī)上進(jìn)行熱壓，工藝參數(shù)是熱壓時(shí)間12min，溫度120℃，壓力1.2 MPa，試樣的施膠面積為25×20mm2，制備的試樣形態(tài)如下圖1所示。

圖1 膠粘劑粘結(jié)試樣示圖

1.2.3 膠粘劑膠接強(qiáng)度的測(cè)定 木塊樣品的剪切強(qiáng)度（膠粘強(qiáng)度）是微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的，測(cè)試時(shí)萬能試驗(yàn)機(jī)壓縮速度為10 mm/min，最大量程10 000 N。記錄壓開粘結(jié)件所需的最大力值，每個(gè)樣品的數(shù)據(jù)取10個(gè)平行樣的測(cè)量平均值。計(jì)算得出：膠合強(qiáng)度由下列公式計(jì)算得出：

式中P—膠粘劑膠合強(qiáng)度，MPa；

F—壓開粘結(jié)件所需最大力，N；

S—粘結(jié)面積，m2。

1.2.4 膠粘劑耐水性能的測(cè)定 對(duì)于耐水強(qiáng)度測(cè)試，參照GB 9846.2測(cè)定方法，試件放在63±3℃的熱水中浸漬3 h，取出后在室溫下冷卻10min后，用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其膠接強(qiáng)度，浸泡時(shí)，試件應(yīng)該全部浸入熱水中。

1.2.5 膠粘劑防腐性能的測(cè)定 對(duì)木材膠粘劑防腐性能測(cè)定的方法依據(jù)ASTMD4783-01標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行[14]。制備一定量大豆蛋白膠粘劑作為試驗(yàn)基礎(chǔ)，將0.6%（相對(duì)于膠粘劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）納米TiO2、0.6%納米SiO2和0.8%納米Al2O3置于365 nm紫外燈下照射60min，分別制備營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基、麥?zhǔn)吓囵B(yǎng)基、馬鈴薯培養(yǎng)基，在特定條件下，分別在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基上培養(yǎng)枯草芽孢桿菌、麥?zhǔn)吓囵B(yǎng)基上培養(yǎng)酵母菌、馬鈴薯培養(yǎng)基上培養(yǎng)青霉菌和黑曲霉。調(diào)節(jié)菌懸液濃度為1.0×107～1.0×108個(gè)/mL。

（1）對(duì)細(xì)菌或酵母菌的抗性測(cè)試

將制備好的大豆蛋白膠粘劑樣品5 g轉(zhuǎn)入一個(gè)無菌平皿中，在每組平皿中加入不同量的納米材料分散液，用移液管吸取已制備好的菌液到膠粘劑中。利用無菌玻璃棒攪拌使其充分混合，然后在30±0.5℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1 h。在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基上劃線接種枯草芽孢桿菌的膠粘劑，在麥?zhǔn)檄傊囵B(yǎng)基上劃線接種酵母菌的膠粘劑，并放入30±0.5℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。每個(gè)平板均定期（每天觀察）觀察其菌的生長(zhǎng)情況，以7 d為觀察周期?？咕Ч畹目咕鷦┰诤芏虝r(shí)間內(nèi)會(huì)使大豆膠粘劑表面長(zhǎng)滿菌，抗菌效果好的抗菌劑長(zhǎng)菌的時(shí)間長(zhǎng)，說明該抗菌劑能對(duì)大豆蛋白膠粘劑起到非常明顯的抑菌作用。

（2）對(duì)霉菌抗性的測(cè)試

操作步驟同1.2.5.1，不同的是利用霉菌孢子懸浮液作為接種體，接種霉菌孢子懸浮液的膠粘劑樣本在25±0.5℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。劃線平板是馬鈴薯培養(yǎng)基。

1.2.6 熱壓后膠粘劑與木板的微觀形貌分析 取經(jīng)熱壓后的納米Al2O3樣品，用雙面刀切成小條，固定于戊二醛中并置于4℃冰箱中冷藏1.5 h，經(jīng)0.1moL pH7.2的磷酸緩沖液洗2次，然后于梯度的醇溶液（50%，70%，90%，100%）中分別洗脫15min，100%乙醇：叔丁醇=1:1，純叔丁醇各洗脫15min。于冷凍干燥儀中對(duì)樣品進(jìn)行干燥，經(jīng)粘樣、鍍膜之后于掃描電鏡下對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米微粒對(duì)膠粘劑膠接強(qiáng)度的影響

圖2 納米微粒對(duì)大豆蛋白膠粘劑膠接強(qiáng)度的影響

由圖2所示，添加納米TiO2、納米SiO2和納米Al2O3后大豆蛋白膠粘劑的膠接強(qiáng)度明顯提高，并隨著納米質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先不斷增大而后減小。當(dāng)納米TiO2到達(dá)0.6%時(shí)，其干態(tài)強(qiáng)度達(dá)到13.1MPa，較未添加納米微粒的膠接強(qiáng)度增加了85%；當(dāng)納米SiO2添加量為0.8%時(shí)，膠粘劑的干態(tài)強(qiáng)度為11.7MPa，比未添加納米微粒的膠接強(qiáng)度增加了64.4%；納米Al2O3的添加量為0.8%，干態(tài)強(qiáng)度增加到13.4MPa，較未添加納米微粒的膠接強(qiáng)度增加了88.3%。添加納米Al2O3微粒對(duì)膠粘劑的干態(tài)強(qiáng)度提高最多。對(duì)大豆蛋白膠粘劑干態(tài)強(qiáng)度的影響分析表明最佳的納米微粒為Al2O3，其最佳用量為0.8%。

2.2 納米微粒對(duì)膠粘劑耐水性能的影響

由圖3所示，添加納米TiO2、納米SiO2和納米Al2O3后對(duì)大豆蛋白膠粘劑耐水性能都有一定影響。當(dāng)納米TiO2到達(dá)0.6%時(shí)，濕態(tài)強(qiáng)度可達(dá)到3.3MPa，較未添加納米微粒的膠粘劑的濕態(tài)強(qiáng)度增加了52.2%；添加納米SiO2添加量為0.6%，此時(shí)濕態(tài)強(qiáng)度可達(dá)到3.3MPa，比未添加納米微粒時(shí)的濕態(tài)強(qiáng)度增加了54.8%；納米Al2O3當(dāng)添加0.2%時(shí)，其濕態(tài)強(qiáng)度還不及未添加的濕態(tài)強(qiáng)度，當(dāng)添加量增加到0.8%時(shí)，其濕態(tài)強(qiáng)度達(dá)到3.7MPa，較未添加納米微粒時(shí)的濕態(tài)強(qiáng)度增加了70.3%。對(duì)大豆蛋白膠粘劑濕態(tài)強(qiáng)度的影響分析表明不同量的納米微粒的添加對(duì)大豆蛋白膠粘劑耐水性能的影響有一定差異。最佳的納米微粒為Al2O3，其最佳用量為0.8%。此添加量與干態(tài)強(qiáng)度得到的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。

圖3 納米微粒對(duì)大豆蛋白膠粘劑濕態(tài)強(qiáng)度的影響

2.3 納米微粒對(duì)膠粘劑防腐性能的影響

（1）納米TiO2對(duì)大豆蛋白膠粘劑防腐性能的影響

圖4 納米TiO2對(duì)大豆蛋白膠粘劑防腐性能的影響

由圖4所示，納米TiO2對(duì)大豆蛋白膠粘劑的防腐性能有很大影響。未添加納米微粒時(shí)，大豆蛋白膠粘劑的出菌天數(shù)為2 d；當(dāng)添加量為0.6%時(shí)，對(duì)枯草芽孢桿菌的抑菌天數(shù)為3 d，并隨著添加量的增加出菌天數(shù)不再增加；當(dāng)添加量為0.6%時(shí)，對(duì)酵母菌的抑菌天數(shù)增加到4 d，并隨著添加量的增加出菌天數(shù)不再增加；當(dāng)添加量為0.8%時(shí)，對(duì)青霉菌和黑曲霉的抑菌天數(shù)分別增加到5 d和4 d，并隨著添加量的增加出菌天數(shù)不再增加。因此為達(dá)到最佳防腐效果，最佳的納米TiO2添加量為0.8%。

（2）納米SiO2對(duì)大豆蛋白膠粘劑防腐性能的影響

圖5 納米SiO2對(duì)大豆蛋白膠粘劑防腐性能的影響

由圖5所示，隨著納米SiO2添加量的增加，對(duì)大豆蛋白膠粘劑的防腐性能影響越來越大。未添加納米微粒時(shí)，大豆蛋白膠粘劑的出菌天數(shù)為2 d；當(dāng)添加量為0.6%時(shí)，對(duì)枯草芽孢桿菌的抑菌天數(shù)為3 d，并隨著添加量的增加出菌天數(shù)不再增加；當(dāng)添加量為0.8%時(shí)，對(duì)酵母菌的抑菌天數(shù)增加到4 d，并隨著添加量的增加出菌天數(shù)不再增加；當(dāng)添加量為0.6%時(shí)，對(duì)青霉菌的抑菌天數(shù)增加到4 d，并隨著添加量的增加出菌天數(shù)不再增加；當(dāng)添加量為1%時(shí)，對(duì)黑曲霉的抑菌天數(shù)增加為4 d。因此為達(dá)到最佳防腐效果，最佳的納米SiO2添加量為1%。

（3）納米Al2O3對(duì)大豆蛋白膠粘劑防腐性能的影響

由圖6所示，納米Al2O3對(duì)大豆蛋白膠粘劑的防腐性能有一定影響。未添加納米微粒時(shí)，大豆蛋白膠粘劑的出菌天數(shù)為2 d；當(dāng)添加量為0.4%時(shí)，對(duì)枯草芽孢桿菌的抑菌天數(shù)為3 d，并隨著添加量的增加出菌天數(shù)不再增加；當(dāng)添加量為0.8%時(shí)，對(duì)酵母菌的抑菌天數(shù)增加到4 d，并隨著添加量的增加出菌天數(shù)不再增加；當(dāng)添加量為0.4%時(shí)，對(duì)青霉菌和黑曲霉的抑菌天數(shù)分別增加到4 d和3 d，并隨著添加量的增加出菌天數(shù)不再增加。因此為達(dá)到最佳防腐效果，最佳的納米Al2O3添加量為0.8%。

圖6 納米Al2O3對(duì)大豆蛋白膠粘劑防腐性能的影響

2.4 大豆蛋白基納米復(fù)合膠粘劑與木板作用的微觀形貌分析

由圖7A所示，納米復(fù)合膠粘劑與木板機(jī)體結(jié)合緊密，看不到膠粘劑與木板的結(jié)合界限和空隙，膠粘劑部分明顯比木板機(jī)體結(jié)構(gòu)更致密。且由圖7B所示，微觀狀態(tài)下納米Al2O3在大豆蛋白膠粘劑基體內(nèi)分散均勻。理論上，由于納米粒子擁有巨大的表面積及眾多的表面活性中心，且表面復(fù)雜的鍵不是足夠的穩(wěn)定，可以與膠粘劑形成化學(xué)鍵，形成良好的相容性，當(dāng)受到外力作用時(shí)，納米粒子不易與基體脫離，既能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力，又能引發(fā)基體屈服，消耗大量沖擊能，故能達(dá)到增強(qiáng)的作用。納米材料分散的越均勻，其傳遞外應(yīng)力的能力越強(qiáng)，膠粘劑的粘接強(qiáng)度也就越大。即表明，納米微粒均勻的分散于大豆蛋白膠粘劑的基質(zhì)中，納米微粒在膠粘劑中起到了物理增強(qiáng)作用。

3 結(jié)論

以膠接強(qiáng)度和耐水強(qiáng)度為檢測(cè)指標(biāo)，TiO2、SiO2、Al2O33種納米微粒中添加量為0.8%的納米Al2O3效果最好，膠粘劑的干態(tài)強(qiáng)度可達(dá)13.4MPa，較未添加納米微粒的膠接強(qiáng)度提高了88.3%，濕態(tài)強(qiáng)度達(dá)3.7MPa，較未添加納米微粒時(shí)的濕態(tài)強(qiáng)度提高了70.3%。掃描電鏡試驗(yàn)結(jié)果表明熱壓后納米微粒復(fù)合的大豆蛋白膠粘劑與木材基體的分子緊密結(jié)合，有效的實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)作用。納米微粒對(duì)大豆蛋白膠粘劑的防腐性能的影響研究表明，添加納米TiO2、SiO2、Al2O3均可增加防腐性能，其中添加納米TiO2效果最好，最佳添加量為0.8%。大豆蛋白基納米復(fù)合膠粘劑與木板作用的微觀形貌分析表明納米微粒與大豆蛋白緊密結(jié)合，起到了物理增強(qiáng)的作用。

圖7 壓板熱壓后0.8%納米Al2O3復(fù)合膠粘劑與木板作用的掃描電鏡剖面圖

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