梁 超，李文剛，張幼維，趙炯心

（東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

研究論文

PET纖維熱老化的研究

梁 超，李文剛，張幼維，趙炯心*

（東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

測量了聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維在不同溫度下經不同時間熱老化后的特性粘數(shù)、端羧基含量和斷裂強度。PET纖維的特性粘數(shù)降和端羧基含量增長基本符合一級反應的規(guī)律。建立了PET纖維斷裂強度變化的動力學方程，斷裂強度隨時間的變化為三級反應，斷裂強度變化的表觀活化能為135.7 kJ·mol-1。

聚對苯二甲酸乙二醇酯 熱降解 斷裂強度 動力學

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）在熱老化的過程當中，由于熱和氧的共同作用，其分子鏈會發(fā)生斷裂，這會導致PET的相對分子質量下降、端羧基含量增加、斷裂強度下降等。研究PET的熱老化過程，采取有效的措施來抑制PET的降解行為，以提高它的耐熱老化性能是非常重要的。目前，研究PET熱降解的主要方法有：a）觀色法；b）測PET樣品的溶液粘度下降值；c）測PET樣品的羧基增加值；d）測樣品的熱失重；e）熔前氧化峰和熱氧化穩(wěn)定系數(shù)［1］。

Zimmermann等認為熔融狀態(tài)下PET的熱降解是一級反應，并且用熱重法研究了幾種不同催化體系對PET熱失重的影響［2，3］。李培元等推導了熱重法、粘度法和端羧基法求熔融狀態(tài)下PET熱氧化降解速度常數(shù)的公式，并且利用這3種方法比較了幾種不同催化穩(wěn)定體系PET的熱氧化降解速度［4］。但是，固體狀態(tài)下PET的熱降解、熱老化過程的研究至今未見報道。

筆者對PET短纖維的熱老化過程中特性粘數(shù)、端羧基含量和斷裂強度進行表征，揭示了PET在熱老化過程中各種性能的變化規(guī)律，同時也為改善PET制品的耐熱性提供理論依據(jù)。

1 試 驗

1.1 樣品制備

PET纖維，儀化縫紉線專用短纖維，纖度為1.33 dtex。將PET纖維以洗滌劑去除表面油劑并烘干，置于恒溫鼓風烘箱中，分別在210，220，230℃下進行熱老化。在設定的時間點，迅速取出樣品，并測定PET短纖維的特性粘數(shù)、端羧基值和斷裂強度。

1.2 特性粘數(shù)測定

以苯酚/四氯乙烷混合溶液（質量比1∶1）為溶劑，在（25±0.1）℃下，用直徑為0.7 mm的烏氏粘度計測定樣品的特性粘數(shù)［η］，溶液在測試前用砂芯漏斗過濾。按照式（1）采用一點法計算樣品的［η］。

式中：ηsp為增比粘度；C為樣品溶液濃度。

1.3 端羧基含量測定

稱取約1 g樣品，精確到1 mg，放入磨口三角瓶中，加入苯酚/三氯甲烷混合溶劑50 m L，裝好回流冷凝裝置，在加熱裝置上加熱沸騰回流。試樣溶解后，冷卻至室溫。加入5～6滴溴酚藍指示劑，用氫氧化鉀/乙醇標準滴定溶液滴定，使溶液由黃色轉綠變成藍色，即為滴定終點。同樣條件下做空白試驗。

端羧基含量D按式（2）計算，單位為摩爾每噸（mol／t）。

式中：V—樣品溶液所消耗的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（m L）；V0—空白溶液所消耗的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（m L）；c—氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol／L）；m—樣品的稱樣量，單位為克（g）。

1.4 PET纖維斷裂強度測定

用單纖維強力儀（型號：LLY-06B，萊州市電子儀器有限公司制造）測定樣品的斷裂強度，夾持距離10 mm，拉伸速度10 mm／min。每個樣品測定20次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 PET纖維在熱老化過程中特性粘數(shù)的變化

表1為不同溫度及不同熱老化時間下，PET纖維特性粘數(shù)的變化情況。

表1 PET纖維熱老化過程中特性粘數(shù)的變化

李培元等認為，當熔融PET的熱降解和熱氧化降解不太劇烈時，可認為其分子質量變化為一級反應，并且推導出以下動力學方程［4］：

式中：［η］0和［η］t分別為起始和t時刻的特性粘數(shù)。

設

將在一定溫度下，經不同時間熱老化的PET纖維樣品所測得的特性粘數(shù)［η］代入（4）式，得到X值，X＝kηt，并對X～t作圖，擬合得一直線，由此可求出特性粘數(shù)下降的反應速度常數(shù)（圖1，表2）。

表2 不同溫度下PET纖維樣品特性粘數(shù)降速度常數(shù)

從圖1和表2可以看出：a）所得到的點基本上落在直線上，說明PET纖維樣品雖然為固體狀態(tài)，其特性粘數(shù)降和熔融PET一樣，也符合一級反應的規(guī)律，且隨著熱老化時間的延長，PET降解的程度增大；b）溫度越高，PET降解的速度越快，這是因為溫度的升高加劇了PET的熱降解，使特性粘數(shù)下降得更快。使用阿侖尼烏斯公式（式（5）、（6）），可求得其特性粘數(shù)降過程中的表觀活化能E1＝20.5 k J ·mol-1。

式中，E為反應活化能，R為氣體常數(shù)，T為溫度（K）。

圖1 不同溫度下PET纖維樣品熱老化時間與X的關系

2.2 PET纖維在熱老化過程中端羧基值的變化

表3為不同溫度及不同熱老化時間下，PET纖維端羧基含量的變化情況。

表3 PET纖維熱老化過程中端羧基含量的變化

端羧基值是PET熱降解程度的重要指標，同時它在一定程度上會影響PET制品的品質［7，8］。李培元等認為，熔融PET在熱降解不太劇烈的情況下，羧基增長可認為是一級反應，端羧基增長的熱降解動力學方程為［4］：

式中A0C為起始可裂解的酯鍵數(shù)，［COOH］為t時刻所測得的羧基值。

由于聚合度為100的PET中可裂解的酯鍵數(shù)為10 300 u mol／g PET，故（7）式可寫為

將在一定溫度下，經不同時間熱老化的PET纖維樣品所測得的端羧基值代入（9）式，得到Y值，并以Y～t作圖，由此求出端羧基增加速度常數(shù)（圖2，表4）。

圖2 不同溫度下PET纖維樣品熱老化時間與Y的關系

表4 不同溫度下PET樣品端羧基增加速度常數(shù)

由圖2和表4可看出：a）所得到的點基本上落在直線上，說明PET纖維樣品端羧基值的變化和熔融PET一樣，也符合一級反應的規(guī)律；b）隨著熱老化時間的增加，端羧基的含量逐漸增長；c）熱老化溫度越高，端羧基增加速度越快。同時，相比于特性粘數(shù)降速度常數(shù)kη，溫度增加使得端羧基含量增長速度常數(shù)kc增加的幅度更大，這是因為PET在降解過程中存在鏈間降解和鏈端降解，這兩種降解都會增大端羧基含量，而特性粘數(shù)下降主要與鏈間降解有關。同樣，利用阿侖尼烏斯公式（式（5）、（6））可以求得PET的端羧基含量增長的表觀活化能E2＝67.6 kJ·mol-1。E2比E1大得多，這進一步說明溫度的增大會促使端羧基含量增長得更快。

2.3 PET纖維在熱老化過程中斷裂強度的變化

2.3.1 PET纖維斷裂強度隨時間的變化

表5和圖3是在不同溫度和不同老化時間下，PET纖維強度變化的情況。從表5和圖3可以看到，PET纖維樣品的強度下降速度還是較快的。

表5 PET纖維熱老化強度變化

圖3 PET纖維熱老化強度變化

2.3.2 PET纖維強度變化動力學方程

PET纖維在熱老化過程中，其強度隨時間變化是逐漸減小的，可以用式（10）表示PET纖維的強度變化的動力學過程。

式中：Q0為初始強度，Q為t時刻的纖維強度，t為時間，k為反應速度常數(shù)。

式（11）可以變換為：將式（12）的左邊記為L，則式（12）為L對t的線性方程。

2.3.3 PET纖維表觀斷裂強度老化的動力學分析

圖4為210℃時，n分別取0、1、2、3、4，L對t的作圖。

圖4 n＝0，1，2，3，4時，L對t的作圖

從圖4可以看到，當n＝3時，線性擬合公式的相關系數(shù)R最大，由此可知，在210℃下，PET纖維樣品的斷裂強度隨時間變化的反應級數(shù)n＝3，反應速度常數(shù)k＝0.13 MPa-2·h-1。

同樣地，通過L對t的作圖，并比較其線性擬合的方程以及相關系數(shù)R可知，在220℃和230℃時，PET纖維樣品的強度隨時間變化的反應級數(shù)n＝3，反應速度常數(shù)分別為0.20 MPa-2·h-1和0.49 MPa-2·h-1。

3 結 論

a）PET纖維在熱老化過程中，其特性粘數(shù)降和端羧基值增長均符合一級反應規(guī)律，表觀活化能分別為20.5 kJ·mol-1和67.6 kJ·mol-1。

b）PET纖維在熱老化過程中，斷裂強度變化屬于三級反應，表觀活化能為135.7 kJ·mol-1。

［1］ 武榮瑞，張?zhí)祢?成纖聚合物的合成與改性［M］.北京：中國石化出版社，2003：100-116.

［2］ Zimmermann H，Schanf E.Thermal Analysis［C］.Proceedings Fourth ICTA Budapest，1974，2：137.

［3］ Zimmermann H，Kim NT.Investigations on Thermal and Hydrolytic Degradation of Poly（Ethylene Terephthalate）［J］.Polymer Engineering and Science，1980，20：680-683.

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［5］ 張宗揚.滌綸生產分析檢驗［M］.北京：紡織工業(yè)出版社，1980：130.

［6］ 林尚安，陸耘，梁兆熙.高分子化學［M］.北京：科學出版社，1982：187.

［7］ 程軍博.PET熔體中端羧基值的影響因素及控制［J］.聚酯工業(yè)，2011，24（3）：33-35.

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Study on therm al alageing of PET fiber

Liang Chao，LiWengang，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin*

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620，China）

The intrinsic viscosity、content of carboxyl end group and fracture strength of Polyethylene terephthalate（PET）fibers weremeasured after thermal ageing.The results showed that the intrinsic viscosity degradation and the growth of carboxyl end group content of PET during the thermal aging is first order reaction.Fitting ismade to the loss of strength and found that the strength loss of PET fiber is third-order reaction and the apparent activation energy is 135.7 kJ·mol-1.

Polyethylene terephthalate（PET）；thermal degradation；fracture strength；kinetics

TQ342.2

A

1006-334X（2014）01-0015-04

2013-12-24

梁超（1989—），男，衡陽人，碩士研究生，研究方向為高分子材料改性。

*通訊聯(lián)系人：趙炯心，zjxin＠dhu.edu.cn