劉 晶，紀(jì)曉娜，任慶凱，艾勝書，萬(wàn)立國(guó)，邊德軍＊

（1.長(zhǎng)春工程學(xué)院理學(xué)院；2.長(zhǎng)春工程學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院；3.吉林省城市污水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130012）

0 引言

高效液相色譜技術(shù)作為一項(xiàng)有效的定量分析技術(shù)，在水質(zhì)分析領(lǐng)域越來(lái)越受到重視。我們對(duì)該方法測(cè)量結(jié)果的可信度進(jìn)行了研究，以便比較、評(píng)價(jià)或再現(xiàn)測(cè)量結(jié)果。實(shí)際上影響測(cè)量結(jié)果的因素很多，本文在相關(guān)文獻(xiàn)工作的基礎(chǔ)上［1－2］，對(duì)高效液相色譜法測(cè)定水樣中硝酸氮［3］的不確定度進(jìn)行了全面的評(píng)定，并計(jì)算了擴(kuò)展不確定度［4－5］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器、試劑和樣品

Agilent 1100高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司，配自動(dòng)進(jìn)樣器、DAD檢測(cè)器、色譜工作站），Agilent ZORBAX SB－C18柱（150mm×4.6mm×3μm）。

磷酸、磷酸二氫鉀為分析純?cè)噭?，乙腈為色譜純?nèi)軇?，水為二次蒸餾水。

國(guó) 藥 100mg·L－1硝 酸 氮 標(biāo) 準(zhǔn) 儲(chǔ) 備 溶 液（100mg·mL－1），4℃保存。

0.70 mol·L－1KH2PO4－0.08mol·L－1H3PO4緩沖液：準(zhǔn)確稱取分析純KH2PO42.381 6g，加二次水溶解，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，加約0.143mL濃H3PO4，加水定容。

污水樣品經(jīng)0.45μm水系微孔濾膜過(guò)濾，待用。

1.2 色譜分析條件

取0.70mol·L－1KH2PO4—0.08mol·L－1H3PO4緩沖液25mL稀釋至1 000mL，得流動(dòng)相A（pH＝3.3）。

流動(dòng)相：A－乙腈體積比92∶8；流速0.8mL·min－1；柱溫30℃；進(jìn)樣體積10μL；DAD最大吸收波長(zhǎng)208nm。

2 建立數(shù)學(xué)模型

樣品中硝酸氮的含量按下式計(jì)算：

式中：X為水樣中含硝酸氮的質(zhì)量濃度，單位mg·L－1；A為對(duì)應(yīng)色譜峰面積；F為進(jìn)樣體積，單位μL；保留時(shí)間為1.73min。

3 不確定度分析［6］

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)稀釋過(guò)程中引入的不確定度

用5mL移液管吸取3mL硝酸氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水定容到10mL。

（1）移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：移液可引入的最大允許誤差為±0.02mL。

相對(duì)不確定度為：

（2）容量瓶體積引入的不確定度：定容最大允許誤差為±0.01mL。

相對(duì)不確定度為：

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來(lái)的不確定度

本實(shí)驗(yàn)采用外標(biāo)法定量，由標(biāo)準(zhǔn)曲線所導(dǎo)致的不確定度已引入重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，不必另行計(jì)算。

3.2 重復(fù)性條件下的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差

本實(shí)驗(yàn)對(duì)隨機(jī)水樣進(jìn)行重復(fù)6次高效液相色譜分析，測(cè)試結(jié)果（mg·L－1）分別為：22.58，22.57，22.58，22.58，22.56和22.57。平均值ˉc＝22.57mg·L－1。

單次檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（ci）為：

算術(shù)平均值的不確定度為：

重復(fù)條件下的相對(duì)不確定度為：

3.3 相對(duì)合成不確定度計(jì)算

由上述各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成水中硝酸氮含量的不確定度為：

3.4 擴(kuò)展不確定度

按置信概率P＝95%時(shí)，取k＝2。則水樣中硝酸氮的含量測(cè)定的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

故其擴(kuò)展不確定度為：

該污水樣品中的硝酸氮含量為：

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用高效液相色譜法對(duì)水中的硝酸鹽氮進(jìn)行了測(cè)量。討論了測(cè)定結(jié)果的不確定度來(lái)源及其各種不確定度分量評(píng)定的方法，并求出了污水水樣中硝酸鹽氮含量的擴(kuò)展不確定度，該評(píng)定方法也可以用于高效液相色譜法對(duì)其他水樣的硝酸氮含量測(cè)定結(jié)果不確定度的表示。

［1］李淑紅，周凱，朱偉芳，等.水中總氮不確定度的評(píng)定［J］.河南科技：上半月，2009（6）：70－71.

［2］胡郁.原子熒光法測(cè)定化探樣品中砷的不確定度評(píng)定［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2012，12（32）：8628－8631.

［3］楊瓊，張明時(shí)，秦樊鑫，等.環(huán)境水體中亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮和總氮的液相色譜測(cè)定［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2008，27（5）：563－566.

［4］林敏，沈雨鋒，潘圓圓，等.HPLC法測(cè)定水產(chǎn)品中孔雀石綠殘留量的不確定度評(píng)定［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2010，20（8）：2088－2090.

［5］李志梅，孫衛(wèi)東.離子色譜法測(cè)定飲用水中無(wú)機(jī)陰離子的不確定度［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2009，18（3）：8－10.

［6］JJF1059—1999測(cè)量不確定度計(jì)定與表示［S］.