陸樹基， 陶 君

（1.杭州三利電器電纜有限公司，浙江杭州311100；2.國家電線電纜質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，上海200093）

電線電纜產(chǎn)品毒性試驗

陸樹基1， 陶 君2

（1.杭州三利電器電纜有限公司，浙江杭州311100；2.國家電線電纜質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，上海200093）

針對電線電纜產(chǎn)品，總結(jié)歸納五個標(biāo)準(zhǔn)中對有毒物質(zhì)檢測的試驗方法和性能指標(biāo)。闡述五個標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)性和差異性，結(jié)合每種試驗方法的優(yōu)缺點，提出意見和建議，為完善國內(nèi)電線電纜產(chǎn)品毒性物質(zhì)的檢測標(biāo)準(zhǔn)奠定基礎(chǔ)。

電線電纜；毒性指數(shù)；試驗方法；性能指標(biāo)；意見和建議

0 引 言

當(dāng)今社會，隨著社會文明及國民意識的提高，人們越來越注重自己所購買的產(chǎn)品是否會在特定環(huán)境下分解出有毒物質(zhì)，從而對人體產(chǎn)生傷害。對于毒性物質(zhì)的檢測，2003年2月，歐盟議會和歐盟理事會以2002/95/EC號文正式公布：要求從2006年7月1日起進入歐盟的產(chǎn)品都應(yīng)符合歐盟有毒有害物質(zhì)禁用指令（Restriction of Hazardous Substances，簡稱RoHS）。此指令主要是對產(chǎn)品中的鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚含量進行限制，但這些限制對于電線電纜產(chǎn)品的毒性判斷是遠遠不夠的。

就電線電纜行業(yè)而言，電纜中除了所用導(dǎo)體為金屬材料，其余的大多數(shù)材料為高分子聚合物。這些高分子聚合物在遇到明火時，會產(chǎn)生鹵化氫、碳氧化合物、氮氧化合物、硫化物、氰化物等有毒物質(zhì)，對人體造成傷害。據(jù)消防部門權(quán)威統(tǒng)計，當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時，80%以上的傷亡是因煙氣中毒或濃煙窒息后喪失行為能力而造成的。

在行業(yè)中有一些針對電線電纜產(chǎn)品毒性評判的標(biāo)準(zhǔn)。電線電纜常規(guī)的毒性檢測標(biāo)準(zhǔn)有 GB 20285［1］、英國海軍工程部NES 713［2］、EN 50305［3］、BS 6853［4］和DIN 5510-2［5］這五種，而這五種方法之間存在什么樣的相關(guān)性和差異性？以及各個方法的優(yōu)缺點是什么？本文旨在初步討論這五種標(biāo)準(zhǔn)的試驗方法以及性能指標(biāo)，為修改和完善國內(nèi)電線電纜產(chǎn)品毒性物質(zhì)的檢測標(biāo)準(zhǔn)奠定基礎(chǔ)。

1 毒性試驗簡介

1.1 GB20285《材料產(chǎn)煙毒性危險分級》

就電線電纜產(chǎn)品的毒性檢測而言，我國所采用的標(biāo)準(zhǔn)是GB 20285《材料產(chǎn)煙毒性危險分級》。此試驗方法是將長條試樣放在環(huán)形爐中，通過高溫加熱，在充分產(chǎn)煙并無火焰的情況下，使材料分解，將所分解的氣體通入小白鼠所在的轉(zhuǎn)輪中，觀察小白鼠的試驗狀態(tài)。在前期的大量試驗中，我們已經(jīng)知道在低煙無鹵阻燃電纜上普遍使用的無鹵材料，其分級指標(biāo)通常都在ZA2和ZA1級別之間，屬于準(zhǔn)安全級［6］。GB 20285試驗標(biāo)準(zhǔn)的特點是：

（1）可以統(tǒng)一國內(nèi)電線電纜產(chǎn)品產(chǎn)煙毒性的等級。

（2）可以為電纜安裝、敷設(shè)部門，電纜設(shè)計制造部門以及消防部門提供一定的數(shù)據(jù)，避免事故的發(fā)生，以及在事故發(fā)生后，降低事故所造成的損失。

（3）GB 20285采用活體動物測試，來確定煙氣毒性的危害性。該測試方法存在一定的局限性。我們可以通過觀察小白鼠的試驗狀態(tài)得知材料的危害性，但不能對試驗所產(chǎn)生的煙氣進行定性和定量的分析。如我們可以對所產(chǎn)生的煙氣進行定性和定量的分析時，便可以通過調(diào)整材料的配方，降低材料所分解出的有毒物質(zhì)，在源頭處更進一步地將危害系數(shù)降低。

1.2 英國海軍工程部NES713

此試驗方法是在0.7 m3的密閉箱體內(nèi)，稱取1 g的線纜產(chǎn)品的材料，用甲烷本生燈對其燃燒，使其充分分解。試驗結(jié)束后，開啟風(fēng)扇，混合所釋放出的氣體，再用比色管對分解產(chǎn)物進行定性和定量的分析。

對于大多數(shù)的聚合物，燃燒所釋放出的主要有毒物質(zhì)有14種：分別是二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、甲醛（HCHO）、氮氧化合物（NO+NO2）、氰化物（HCN）、丙烯腈（CH2CHCN）、光氣（COCL2）、二氧化硫（SO2）、硫化氫（H2S）、氯化氫（HCL）、氨氣（NH3）、氟化氫（HF）、溴化氫（HBr）和苯酚（C6H5OH）。NES 713標(biāo)準(zhǔn)將這常見的14種有毒物質(zhì)一一通過化學(xué)比色管的檢測方法檢測出來。

NES 713標(biāo)準(zhǔn)可能是現(xiàn)行行業(yè)中對有毒物質(zhì)最全的定性和定量的檢測方法，但此標(biāo)準(zhǔn)依然存在一些局限性：

（1）此試驗方法雖能有效地定量分析14種有毒物質(zhì)，但檢出精度不高；

（2）部分被檢物質(zhì)在比色管中的測試范圍較窄。

1.3 EN50305

EN 50305標(biāo)準(zhǔn)中定義的有毒物質(zhì)分別為二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、氰化物（HCN）、二氧化硫（SO2）和氮氧化合物（NOx）。此試驗是非連續(xù)性的，將1 g的電纜產(chǎn)品材料放入管式爐中，在800℃下充分分解，將釋放出的氣體用氣袋吸收，通過非色散性紅外光譜測量碳氧化合物，用化學(xué)比色管測量NOx，再通過吸收液吸收CN離子與SO2，用苦味酸鈉與CN離子絡(luò)合；氯化汞鈉和SO2絡(luò)合，在特定的波長下，用紫外分光光度計測量兩者的吸光度，從而得到兩者的含量。

EN 50305為歐洲機車車輛線中應(yīng)用最廣泛的檢測標(biāo)準(zhǔn)，此試驗方法相對于NES 713標(biāo)準(zhǔn)來說，提高了精度。但同樣存在一些不足之處：

（1）整個檢測過程相對繁瑣，容易產(chǎn)生人為誤差；

（2）SO2與四氯化汞鈉、鹽酸付玫瑰苯胺絡(luò)合需要三天的時間，導(dǎo)致測試周期的增加；

（3）試驗中所需要的氯化汞、苦味酸兩種關(guān)鍵試劑屬于公安部備案試劑，較難購買；

（4）鹵素物質(zhì)對人體的傷害性已經(jīng)被業(yè)界公認(rèn)，但此方法中卻忽略了鹵素含量的檢測。

1.4 BS6853

BS 6853標(biāo)準(zhǔn)相對于EN 50305來說，增加了對HF、HCL和HBr的測定，且用離子色譜代替了紫外分光光度計。

此試驗方法與EN 50305同屬于非連續(xù)型的方法，將1 g的電纜產(chǎn)品材料放入管式爐中，在800℃下充分分解，將釋放出的氣體用氣袋吸收，通過非色散性紅外光譜測量碳氧化合物，用化學(xué)發(fā)光測試儀測量NOx，再通過吸收液吸收CN離子、SO2、HF、HCL、HBr，用F離子電極測試F離子含量，剩余物質(zhì)用離子色譜測試。這里簡單介紹一下氮氧化學(xué)發(fā)光測試儀和離子色譜的原理。

NOx的測試原理：首先將分解出的NOx通過測試儀中的鉬轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)化為NO；

NO+O3→NO2*+O2

NO2*→NO2+hr

化學(xué)發(fā)光測試儀通過測試整個反應(yīng)中的hr的信號強度得到NOx含量。

HCL、HBr、SO2的測試原理：首先在SO2的吸收液中加入雙氧水，將SO2全部轉(zhuǎn)換成SO42-，我們知道CL-、Br-和SO42-都會與Ag+反應(yīng)生成沉淀，反應(yīng)速度為：CL-＞Br-＞SO42-。在離子生成沉淀物質(zhì)后，電導(dǎo)降為零，離子色譜中的電導(dǎo)檢測器可以在此時得到一個信號，出一個峰，通過與已知濃度的被測物質(zhì)的峰形面積比較，得到待測物質(zhì)的量。

CN-的測試原理：O2+CN-→（CNO）-+hr（Ag催化下）

離子色譜中的安培檢測器在此時得到一個安培信號，出一個峰，通過與已知濃度的被測物質(zhì)的峰形面積比較，得到待測物質(zhì)的量。

通過對上述測試原理的了解，可以知道整個BS 6853標(biāo)準(zhǔn)提供了包含鹵素在內(nèi)的八種毒性物質(zhì)高精度的檢測方法，不需要購買需公安部備案的試劑，且利用離子色譜可大大提高檢測速度。但可能是由于離子色譜與化學(xué)發(fā)光測試儀的價格較昂貴，在電線電纜行業(yè)中，此試驗方法沒有得到很好的普及。

1.5 DIN5510-2

DIN 5510-2的試驗標(biāo)準(zhǔn)可能是最好的毒性氣體分析準(zhǔn)則了。此試驗方法檢測了HCN、CO、NO、NO2、CO2、SO2、HF、HCL、HBr八種毒性氣體。試驗材料被制成75 mm×75 mm的正方形片子，厚度為0.8～1.2 mm，將所制好的試片放入NBS煙密度箱中按照ISO 5659的方法進行輻射強度25 kW/m2的有焰燃燒，用FTIR紅外光譜對4 min和8 min的兩個時段的煙氣進行分析，從而更有效地模擬當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時，毒性氣體的擴散能力。整個試驗采用連續(xù)性的采樣過程，一臺FTIR紅外光譜便能將八種有毒氣體完全檢測出。

DIN 5510-2的測試方法有效地模擬了當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時，氣體擴散的程度，檢驗在允許的暴露時間內(nèi)是否具有獨立逃生的能力。但可能也是由于FTIR紅外光譜較昂貴，此試驗方法在國內(nèi)電纜行業(yè)中，也未能得到很好的普及。

2 五種試驗方法的比較

五種毒性試驗方法所用到的設(shè)備、待測樣品的制樣方式和樣品分解方法等的對比見表1。

表1 五個標(biāo)準(zhǔn)中試驗方法的對比

從表1可以得知：

（1）五個標(biāo)準(zhǔn)分別代表了線纜行業(yè)中不同領(lǐng)域的測試標(biāo)準(zhǔn)，所運用的測試手段不一樣，被檢物質(zhì)組分也不一樣。

（2）我國標(biāo)準(zhǔn)相對于其余四個標(biāo)準(zhǔn)來說，采用活體動物作為試驗對象，試驗時間為30 min。普遍認(rèn)為，當(dāng)人體暴露在有毒環(huán)境中30 min后，會造成致命的傷害。采用小白鼠作為模擬試驗對象，更直觀地反應(yīng)出材料本身的毒性，該標(biāo)準(zhǔn)對線纜產(chǎn)品煙氣危害的評估有統(tǒng)一性，但不能對煙氣中存在的物質(zhì)進行定性和定量的分析。

（3）NES 713標(biāo)準(zhǔn)相對于其余四個標(biāo)準(zhǔn)來說，對聚合物遇火焰燃燒后分解出的所有有毒物質(zhì)進行了定性定量分析，但由于化學(xué)比色管本身的測量精度不高和量程范圍的狹窄導(dǎo)致了毒性指數(shù)（CTI）精度不高，且被測物體的重量不明確。比如在對含氟量較高的材料測試時，為了獲得比色管正常的測量濃度范圍，就需要把被測試樣重量減小到0.1 g以下。

（4）在EN 50305與BS 6853標(biāo)準(zhǔn)中，物質(zhì)分解產(chǎn)煙過程是一樣的，其原因是兩者都參照了法國標(biāo)準(zhǔn)NFX 70-100［7］。兩個標(biāo)準(zhǔn)都用在軌道交通中，但BS 6853較EN 50305而言，對鹵素氣體也同樣進行了定性定量的分析，其評估時的可靠性更高。BS 6853標(biāo)準(zhǔn)中采用了離子色譜，相對于紫外分光光度計來說，離子色譜不需要對所吸收的產(chǎn)物進行絡(luò)合反應(yīng)，從而提高了試驗速度。

（5）與EN 50305和BS 6853不同的是，DIN 5510-2采用的是連續(xù)性的檢測方法，用FTIR紅外光譜對煙氣實時監(jiān)控，可以有效地知道煙氣在不同時間段的擴散程度，模擬性更貼合實際情況。

3 結(jié)束語

隨著社會的發(fā)展，采用低煙低毒的材料漸漸地成為一種趨勢，本文介紹的五個標(biāo)準(zhǔn)對電線電纜產(chǎn)品的煙氣毒性提供了評估依據(jù)。通過對標(biāo)準(zhǔn)中的試驗方法和性能指標(biāo)的分析，今后在制訂和完善國家標(biāo)準(zhǔn)時，可以借鑒國外標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點，例如定性、定量地分析煙氣中的成分，采用離子色譜和FTIR紅外光譜等高精度設(shè)備，使我國標(biāo)準(zhǔn)與國外標(biāo)準(zhǔn)有效地銜接，使標(biāo)準(zhǔn)之間具有等效性。

［1］ GB 20285-2006 材料產(chǎn)煙毒性危險分級［S］.

［2］ NES 713-2006 Determination of the toxicity index of the products of combustion from small specimens ofmaterials［S］.

［3］ EN 50305-2002 Railway applications-railway rolling stock cables having special fire performance-testmethods［S］.

［4］ BS 6853：1999 Code of practice for fire precautions in the design and construction of passenger carrying trains［S］.

［5］ DIN 5510-2：2009 Preventive fire protect in railway vehicle parts2：Fire behavior and fireside effects ofmaterial and parts［S］.

［6］ 龔國祥，李 驥，馬健峰.電纜燃燒煙氣毒性的探討.電線電纜，2011（2）：9-13.

［7］ NFX70-100 Fire behavior tests-analysis of pyrolysis and combustion gases-pipe stillmethod［S］.

On Toxicity of Cable and W ire Productions

LU Shu-ji1，TAO Jun2
（1.Hangzhou Sanli Electric Equipment Cable Co.，Ltd.，Hangzhou 311100，China；2.Testing and Inspection Station For Cable and Wires，Shanghai200093，China）

To the point of cable and wire productions，summarize five testmethods and performance indexes.Elaborating the correlation and difference of five standards and according to the advantages and disadvantages of each test method，this articleswill submit the opinion and suggesting to improving standard on toxicity in our country.

cable and wire；toxic index；testmethods；performance index；opinion and suggestion

TM206

A

1672-6901（2014）03-0019-04

2013-09-09

陸樹基（1954-），男，工程師.

作者地址：浙江杭州市余杭區(qū)余杭經(jīng)濟開發(fā)區(qū)昌達路128號［311100］.