侯書(shū)勇， 胡竹斌， 管福鑫， 李春陽(yáng)， 謝海芬

(1.華東理工大學(xué) 物理系， 上海 200237；2.華東理工大學(xué) 無(wú)機(jī)材料系，上海 200237)

臭氧處理對(duì)石墨烯基NO2氣體傳感器氣敏性影響*

侯書(shū)勇1， 胡竹斌1， 管福鑫1， 李春陽(yáng)2， 謝海芬1

(1.華東理工大學(xué) 物理系， 上海 200237；2.華東理工大學(xué) 無(wú)機(jī)材料系，上海 200237)

通過(guò)臭氧處理制備了一種簡(jiǎn)單、高效、可重復(fù)使用的單層石墨烯基NO2氣體傳感器，并研究了純的和經(jīng)過(guò)臭氧處理的NO2氣體傳感器的響應(yīng)特性和恢復(fù)特性。實(shí)驗(yàn)表明：經(jīng)臭氧處理75s后的石墨烯基氣體傳感器對(duì)10×10-6NO2響應(yīng)度可達(dá)到30%以上，是未經(jīng)臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器的2.8倍，且其響應(yīng)的最低體積分?jǐn)?shù)達(dá)150 ×10-9，低于世界衛(wèi)生組織(WHO)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(200×10-9, 1h平均值)。

石墨烯； 臭氧處理； NO2； 氣敏性

0 引 言

自從2004年Novoselov K S和Geim A K[1]通過(guò)微機(jī)械剝離法制備出能夠在常溫常壓下穩(wěn)定存在二維納米材料的石墨烯，便引起了科學(xué)界廣泛的關(guān)注。和其他材料相比，石墨烯具有很多優(yōu)異的特性，如極大的機(jī)械強(qiáng)度[2]、超高的熱導(dǎo)率[3]等。低的電子散射、高的表面比和載流子遷移率，使得石墨烯材料更適合作氣體傳感器[4～10]。理論上講，石墨烯能夠探測(cè)到單個(gè)目標(biāo)分子[4,8]。目前，已經(jīng)報(bào)道的利用石墨烯作敏感材料檢測(cè)的氣體有NH3[11,12]，NO2[10,14]，NO[9,14]，CO[14]，H2[11]等。由于低維度的碳納米材料石墨烯的吸附能力強(qiáng)烈依賴(lài)于表面功能化引起的缺陷密度[15]，研究者們嘗試?yán)煤芏喾N方法來(lái)提高石墨烯的性能，如氧化石墨烯[4,6,9]、無(wú)機(jī)納米顆粒修飾[4,12]、有機(jī)物嫁接[4]等，然而，這些方法都十分復(fù)雜耗時(shí)，成本高昂。

利用紫外線(xiàn)燈照射產(chǎn)生臭氧，通過(guò)調(diào)節(jié)照射時(shí)間來(lái)控制臭氧處理石墨烯的時(shí)間，得到的石墨烯整個(gè)表面均勻地產(chǎn)生缺陷。通過(guò)臭氧處理前后石墨烯對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO2的響應(yīng)特性、恢復(fù)特性、重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：臭氧處理石墨烯的方法簡(jiǎn)單高效，對(duì)NO2氣體的響應(yīng)最低體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了150×10-9，低于世界衛(wèi)生組織(WHO)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(200×10-9,1 h平均值)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

材料：銅箔(Alfa Aesar，厚度25 μm，純度99.8 %)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,含量≥98.5 % ,國(guó)藥試劑)，干燥空氣，NO2氣體(10×10-6，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司)。

設(shè)備：CVD管式爐(OTL1200，南京大學(xué)儀器廠(chǎng))，質(zhì)量流量計(jì)(Sevenstar，D07系列)，Gmix混合氣體儀(HITECZANG,1L—GMIX31—X)，萬(wàn)用表(Agilent,34970A)，紫外臭氧清洗機(jī)(NOVASCAN,PSDPUV—8T)，激光拉曼光譜儀(RENISHAW,invia reflex系列)，掃描式電子顯微鏡(HITACHI,S—3400N)。

1.2 石墨烯制備

實(shí)驗(yàn)中利用低壓化學(xué)氣象沉積法(LPCVD)通入CH4和H2混合氣體在銅箔上制備石墨烯。在制備過(guò)程中，首先將處理過(guò)的銅箔放入CVD腔室中，并抽真空至0.3 Pa以下。通入20 sccmH2保持壓強(qiáng)20 Pa，升溫至1 000 ℃退火1 h。再通入10 cm3/min CH4保持壓強(qiáng)100 Pa生長(zhǎng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后氣體流量和壓強(qiáng)保持不變快速冷卻。

1.3 石墨烯轉(zhuǎn)移

在沉積有石墨烯銅箔上，正面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，背面輕輕打磨，熱固化PMMA后將涂有PMMA的石墨烯銅箔浸入Fe(NO3)3溶液(0.05 g/mL) 12h，銅箔刻蝕掉后得到正面涂有PMMA的石墨烯，經(jīng)去離子水清洗后，將其轉(zhuǎn)移至硅片上晾干，用丙酮溶解PMMA即得到轉(zhuǎn)移至硅片上的石墨烯。圖1為石墨烯的拉曼圖譜，顯示2D/G=2.76，其中2D峰對(duì)稱(chēng)中心位于2 684 cm-1，半峰寬為38 cm-1，說(shuō)明所制備的石墨烯為單層石墨烯，D峰的出現(xiàn)說(shuō)明單層石墨烯表面有缺陷，碳原子排列有序度不高。

圖1 石墨烯轉(zhuǎn)移至硅片上的拉曼光譜圖Fig 1 Raman spectra of graphene transferred on Si chip

1.4 測(cè) 試

在硅襯底上的石墨烯邊緣利用銀漿引出2條銅線(xiàn)作為電極，將制備好的氣體傳感器(如圖2所示)放入測(cè)試腔室內(nèi)，通入干燥空氣(500 cm3/min)1 h，使傳感器電阻穩(wěn)定。以干燥空氣作為載氣，利用GMIX氣體混合儀調(diào)節(jié)干燥空氣和NO2混合比例，得到不同體積分?jǐn)?shù)的NO2氣體，利用Agilent萬(wàn)用表測(cè)量石墨烯的電阻。測(cè)試過(guò)程中，調(diào)節(jié)NO2和干燥空氣的混合比，通入15 min NO2混合氣體(500 cm3/min)，再通入干燥空氣(500 cm3/min)，直到電阻恢復(fù)至原來(lái)狀態(tài)，多次重復(fù)此過(guò)程。

傳感器響應(yīng)靈敏度S定義為

(1)

其中，R0和Rg分別為傳感器暴露在目標(biāo)氣體前的本征電阻和暴露在目標(biāo)氣體一段時(shí)間后的電阻?；謴?fù)特性定義為

(2)

其中,Ra為傳感器暴露在空氣中脫附一段時(shí)間后的電阻[12]。

圖2 石墨烯氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖Fig 2 Structure diagram of graphene-based gas sensor

2 結(jié)果與討論

圖3和圖4分別顯示了純的(即未經(jīng)臭氧處理)和經(jīng)臭氧處理30,60,75,90 s石墨烯基氣體傳感器對(duì)10×10-6體積分?jǐn)?shù)以下的NO2氣體響應(yīng)測(cè)試。經(jīng)過(guò)0～90 s臭氧處理，石墨烯表面產(chǎn)生不同量的含氧基團(tuán)(-COOH/-COH)[15]

-CH+O3→ -COOH,

-CH+O3→-COH.

這些氧缺陷位置，較-C-H鍵極性強(qiáng)，極易吸附NO2分子。由于NO2分子具有強(qiáng)吸電子能力，在吸附過(guò)程中，電子從石墨烯表面轉(zhuǎn)移到NO2分子上，石墨烯表面的空穴增多，空穴的累計(jì)導(dǎo)致了石墨烯表面的電阻下降。純石墨烯基氣體傳感器對(duì)10×10-6NO2響應(yīng)靈敏度為11.5%，響應(yīng)極限為0.5×10-6。經(jīng)過(guò)臭氧處理30～90 s的石墨烯基氣體傳感器中，經(jīng)60 s臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器對(duì)10×10-6NO2響應(yīng)靈敏度最大，為35.9 %；而75 s臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器具有最小響應(yīng)極限為0.15×10-6，低于WHO空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(200×10-9,1 h平均值)，且其對(duì)10×10-6NO2響應(yīng)靈敏度為32.4 %，是未經(jīng)臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器響應(yīng)靈敏度的2.8倍。

圖3 純石墨烯基氣體傳感器對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO2的 響應(yīng)特性曲線(xiàn)Fig 3 Response characteristic curve of pristine graphene-based gas sensor on different volume fraction of NO2

圖4 經(jīng)不同時(shí)間臭氧處理石墨烯基氣體傳感器對(duì) 不同體積分?jǐn)?shù)NO2氣體響應(yīng)特性Fig 4 Response characteristic curve of graphene-based gas sensor with different time ozone treatment on different volume fraction of NO2

綜合考慮響應(yīng)靈敏度和響應(yīng)極限體積分?jǐn)?shù)2個(gè)因素，選用臭氧處理75 s石墨烯基氣體傳感器，對(duì)10×10-6NO2作重復(fù)性測(cè)試(如圖5)。連續(xù)3次的重復(fù)性測(cè)試中，先通入10×10-6NO2氣體15 min ，再通入干燥空氣75 min。實(shí)驗(yàn)表明：在連續(xù)三次重復(fù)性測(cè)試中，石墨烯基氣體傳感器對(duì)10×10-6NO2氣體響應(yīng)靈敏度一直保持在30 %以上，表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性；隨著重復(fù)次數(shù)的增加，石墨烯基氣體傳感器的恢復(fù)百分比一直保持在80 %左右，說(shuō)明其恢復(fù)特性也比較穩(wěn)定。

圖5 經(jīng)臭氧處理75 s的石墨烯基氣體傳感器對(duì) 10×10-6 NO2氣體的重復(fù)性響應(yīng) (插圖為傳感器三次重復(fù)響應(yīng)的恢復(fù)百分比)Fig 5 Repetitive response of graphene-based gas sensor with 75 s ozone treatment to 10×10-6 NO2(The inset shows recovery percentage of the three repetitive response of sensor)

3 結(jié) 論

本文通過(guò)定量和定性討論不同時(shí)間臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO2氣體的響應(yīng)特性、恢復(fù)特性、重復(fù)特性，證明了這種方法制備的石墨烯基氣體傳感器表現(xiàn)出了良好的性能。相對(duì)于純的石墨烯基氣體傳感器，臭氧處理75 s的石墨烯基氣體傳感器對(duì)10×10-6NO2響應(yīng)靈敏度為32.4 %，是未經(jīng)處理的石墨烯基氣體傳感器的2.8倍，恢復(fù)時(shí)間也較短，且其極限響應(yīng)體積分?jǐn)?shù)為150×10-9，低于WHO空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(200×10-9,1 h平均值)。臭氧處理石墨烯基氣體傳感器表現(xiàn)出極大的市場(chǎng)潛力。

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Effect of ozone treatment on gas-sensitivity of graphene-based NO2gas sensor*

HOU Shu-yong1, HU Zhu-bin1, GUAN Fu-xin1, LI Chun-yang2, XIE Hai-fen1

(1.Physics Department, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Inorganic Materials Department,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A simple,high-efficient and reproducible single-layer graphene-based NO2gas sensor is fabricated with ozone treatment method,and response and recovery characteristic of NO2gas sensors based on the pristine and ozone treated single-layer graphene are investigated.Experiment shows sensitivity of ozone-treated graphene by 75 s to 10×10-6NO2exceeds 30 %,which is 2.8 times more than sensitivity of the pristine graphene,and detection limit of volume fraction of NO2is estimated to be 150×10-9,which is lower than the World Health Organization (WHO) air suality Standards (200×10-9,1h average value).

graphene; ozone treatment; NO2; gas sensitivity

10.13873/J.1000—9787(2014)08—0015—03

2014—05—26

2012年全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目(121025155)

TP 212

A

1000—9787(2014)08—0015—03

侯書(shū)勇(1988-)，男，河北邯鄲人，碩士研究生，2012年全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(121025155)負(fù)責(zé)人，主要研究方向?yàn)槭┗鶜怏w傳感器。