婁玥輝，董 濤，單曉萍，牛永進，宋慶明

（中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧大連 116031）

二氧化碳中乙醛標準物質(zhì)的研制

婁玥輝，董 濤，單曉萍，牛永進，宋慶明

（中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧大連 116031）

通過對二氧化碳中乙醛標準物質(zhì)的制備、不確定度的分析以及穩(wěn)定性的考察，得出二氧化碳中乙醛標準物質(zhì)穩(wěn)定性的結(jié)論。

二氧化碳；乙醛；不確定度；穩(wěn)定性

乙醛是發(fā)酵尾氣提純二氧化碳的主要雜質(zhì)之一。GB 10621—2006《食品添加劑液體二氧化碳》及ISBT-2005國際飲料技術(shù)協(xié)會標準對乙醛含量的限定值≤0.2×10－6（mol/mol）。在檢測過程中，既要對雜質(zhì)乙醛定性，又要準確定量。因此，準確的乙醛標準物質(zhì)必不可少。

1 標準氣體的制備

1.1 原理

在充入一定量已知純度的某氣體組分的前后稱量氣瓶，由兩次稱量的質(zhì)量之差確定充入氣瓶內(nèi)組分的量。充入各種組分的氣體便制得一種混合氣。由各組分的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量計算得出各組分的摩爾數(shù)，各組分的摩爾數(shù)與混合氣中所有組分的摩爾數(shù)之和的比值，即為其摩爾分數(shù)。為了減少稱量誤差，在制備混合氣的稱量中應(yīng)規(guī)定一個稱量下限，當稱量值低于規(guī)定的下限時，要用一種已知量的氣體來稀釋一定量先前所制得的混合氣。稱量法制備標準混合氣的過程，參見國際標準ISO 6142：1981［1］或國家標準GB 5274—1985［2］。

由于乙醛化學性質(zhì)極其活潑，為保證乙醛標準混合氣體的穩(wěn)定性，氣瓶采用鈍化處理的瓶閥，進行了內(nèi)壁涂層等特殊處理。

1.2 配氣裝置

1.2.1 稱量設(shè)備

德國賽多利斯產(chǎn)電子天平，型號：CC150K/1g，載荷：150 kg，感量：1 g；型號：LA120000S-M，載荷：12 kg，實際分度值：0.01 g。

1.2.2 氣瓶處理設(shè)備

中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司自行設(shè)計制造，加熱溫度140℃以下可控，真空度可3 Pa，滿足4、8、40 L鋼瓶的真空干燥處理。

1.2.3 配氣裝置

中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司設(shè)計制造，由真空泵、真空表、精密壓力表、氣路系統(tǒng)以及氣瓶連接件組成。閥門、管線和接頭均采用316L優(yōu)質(zhì)不銹鋼材質(zhì)，并經(jīng)特殊的化學處理，潔凈度滿足EP標準，氣路簡化，經(jīng)氦氣檢漏和高壓氣體保壓，滿足氣密性要求，采用特殊設(shè)計的氣瓶連接件，減少了磨損。

1.2.4 分析設(shè)備

儀器廠家、名稱及型號：日本島津氣相色譜儀GC-14C。

2 制 備

2.1 組分濃度計算

2.1.1 一次稀釋

乙醛的飽和蒸氣壓（kPa）：98.64（20℃），一次稀釋制備組分濃度為5×10－3～10－2（mol/mol）。

混合氣中i組分的含量由下式計算：式中，Xi為組分i的摩爾分數(shù)；ni為組分i的物質(zhì)的量；nj為組分j的物質(zhì)的量；n為混合氣體總的物質(zhì)的量；mi為組分i的質(zhì)量；Mi為組分i的摩爾質(zhì)量；mj為組分j的質(zhì)量；Mj為組分j的摩爾質(zhì)量；i·j∈( 1·p)且i≠j；p為混合氣體中組分總數(shù)。

2.1.2 二次稀釋

二次稀釋制備：組分含量可滿足5×10－5～10－4（mol/mol）。

混合氣中i組分的含量由式（2）計算。取質(zhì)量為μ1的一次稀釋配制混合氣，再用質(zhì)量為μd1的氣體（其摩爾質(zhì)量為Mdl）進行稀釋，則經(jīng)二次稀釋后的i組分的含量x2i為：

2.1.3 三次稀釋

三次稀釋制備：組分含量可滿足5×10－7～10－4（mol/mol）。

混合氣中i組分含量由式（3）計算：

由于三次稀釋配制濃度很低，必須把稀釋氣中i組分含量Xri考慮在內(nèi)，i組分含量變?yōu)椋?/p>

式中，N3i=（μ2/ms2）N2i是所充入的質(zhì)量為μ2的二次稀釋氣中i組分的物質(zhì)的量；Nd2=μd2/Md是所充入的質(zhì)量為μd2的二次稀釋氣的物質(zhì)的量；N3t=（μ2/ms2）Ns2是所充入的質(zhì)量為μ2的二次稀釋氣中各組分的物質(zhì)的量；Ns3=N3t+Nd2是所得混合氣的總物質(zhì)的量；ms3=μ2+μd2是所得混合氣的總質(zhì)量。

3 標準氣體的不確定度分析

3.1 稱量質(zhì)量帶來的各種因素

天平的準確度：天平精密度高低，性能的好壞，操作方法的正確與否，都直接影響氣體標準物質(zhì)組分的準確度，為此，我們考查了LA120000S-M天平的示值變動性，零點漂移，靈敏度等對稱重的影響，得出天平稱量的隨機不確定度為ΔP=0.01 g。

3.2 氣體純度的影響

3.2.1 組分氣、平衡氣相對不確定度Uc（x）

組分氣的相對不確定度：選用純度≥99.95%的組分氣，乙醛純度99.95%，不確定度0.01×10－2，此項可以忽略。

平衡氣的相對不確定度：選用純度≥99.99%以上的平衡氣，高純液體二氧化碳99.999×10－2，不確定度為0.0001×10－2，此項可以忽略。

3.2.2 組分氣和平衡氣摩爾質(zhì)量測量的相對不確定度Uc（f）

該項不確定度是由原子量同位素豐度委員會（IUPAC）對元素原子量隔年一次審查數(shù)據(jù)獲得的。此項相對不確定度一般在10－5～10－6，因此可以忽略。

3.2.3 原料氣分析

本氣體標準物質(zhì)所用的原料都是經(jīng)過挑選的高純氣體和試劑，分析情況見表1。平衡氣中影響氣體標準物質(zhì)的組分含量與所配制濃度可以忽略。

表1 原料氣中雜質(zhì)指標Table 1 Index analysis of impurities in raw materials

3.2.4 氣體標準物質(zhì)的總相對不確定度U

本氣體標準物質(zhì)組分含量的總相對不確定度U由稱量法制備、穩(wěn)定性、平衡氣組分純度和組分氣及稀釋氣摩爾質(zhì)量測量的相對不確定度四項合成得出，計算公式為：

Uc（w）為稱量引入的誤差；Uc（s）為穩(wěn)定性引入的誤差；Uc（x）為平衡氣組分純度引入的誤差；取置信水平95%，包含因子K=2，則擴展相對不確定度為：

本氣體標準物質(zhì)的總相對不確定度U見表2。

表2 二氧化碳中乙醛標準物質(zhì)的總相對不確定度Table2 Uncertainty of gas referencematerial for acetaldehyde in the carbon dioxide

4 標準氣體的性能考察

4.1 乙醛標準氣體的分析

儀器名稱及型號：GC-14C氣相色譜儀；色譜柱：GDX-104，Φ4，長2 m；柱溫：80℃；檢測器：FID檢測器；檢測限：乙醛為0.01×10－6（V/V）；進樣方式：注射；載氣：氮氣。

用4.1節(jié)方法對配制的5瓶乙醛標準氣體進行穩(wěn)定性考察，結(jié)果見表3。

表3 配制值與分析值 單位：10－6（mol/mol）Table 3 Comparison between preparation value and analysis value Unit：10－6（mol/mol）

表4 時間變化引起濃度變化實驗數(shù)據(jù) 單位：10－6（mol/mol）Table 4 Experimental data of concentration change caused by the change of time Unit：10－6（mol/mol）

表5 壓力變化引起濃度變化實驗數(shù)據(jù) 單位：1×10－6（mol/mol）Table 5 Experimental data of concentration change caused by pressure changes Unit：1×10－6（mol/mol）

5 結(jié) 論

重量法制備二氧化碳中乙醛標準氣體：（0.5～100）×10－6（mol/mol），經(jīng)長期放置及壓力變化實驗考察，氣體余壓＞0.5 MPa時，穩(wěn)定性良好，有效使用期至少可以滿足1年。

［1］ISO 6142：1981氣體分析-標準混合氣的制備-稱量法［S］.

［2］GB 5274—1985氣體分析-校準用混合氣體的制備-稱量法［S］.

Preparation of Gas Reference M aterial For Acetaldehyde in Carbon Dioxide

LOU Yuehui，DONG Tao，SHAN Xiaoping，NIU Yongjin，SONG Qingming
（Zhonghao Guangming Research and Design Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Dalian 116031，China）

In this paper，the preparation of gas reference material for acetaldehyde in the carbon dioxide，analysis of the uncertainty and study on the stabilitywas discussed.Then a conclusion about the stability ofgas referencematerial for acetaldehyde in the carbon dioxide was reached.

carbon dioxide；acetaldehyde；uncertainty；stability

TQ117

A

1007-7804（2014）03-0029-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.009

婁玥輝（1982），男，工程師。2004年畢業(yè)于沈陽化工學院，現(xiàn)工作于中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司特種氣體事業(yè)部，一直從事標準氣體的研制工作。

2014-05-07