馬守波，郭秀麗，常 俠，閆學(xué)藝，宋慶明，保 松

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧大連 116031)

氮(空氣)中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

馬守波，郭秀麗，常 俠，閆學(xué)藝，宋慶明，保 松

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧大連 116031)

采用稱量法制備了氮(空氣)中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用氣相色譜法進(jìn)行了均勻性、穩(wěn)定性考察并進(jìn)行了比對(duì)分析。結(jié)果表明用稱量法制備的濃度范圍為10×10－6～98×10－2(mol/mol)的氮(空氣)中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好，穩(wěn)定性可靠，符合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的要求。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%。

制備;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);氫氣;不確定度;比對(duì)

近年國(guó)家對(duì)石油、化工、冶金、電力、煤礦、水廠等富氫環(huán)境的監(jiān)管不斷加強(qiáng)，要求對(duì)環(huán)境進(jìn)行有效監(jiān)控，防止爆炸事故的發(fā)生，因此氫氣檢測(cè)報(bào)警器的市場(chǎng)需求不斷增加，用以標(biāo)定報(bào)警器的氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣的市場(chǎng)用量也不斷增加。另外氮(空氣)中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在石油化工、環(huán)境保護(hù)、科學(xué)研究、機(jī)械加工、航空航天、電子工業(yè)及高純氣體生產(chǎn)等領(lǐng)域也有著廣泛應(yīng)用。氮(空氣)中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法制備，用氣相色譜法進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性考察及比對(duì)分析。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

1.1 原理

稱量法是國(guó)際上公認(rèn)的基準(zhǔn)方法。稱量法的原理是在向氣瓶中充入已知濃度或純度的某組分氣體前后分別稱量氣瓶的質(zhì)量，由稱量之差確定加入氣瓶中組分氣體的質(zhì)量，以同樣方法充入不同組分的氣體，可制得標(biāo)準(zhǔn)氣。標(biāo)準(zhǔn)氣體中各組分的含量以組分的摩爾分?jǐn)?shù)表示，定義為組分i的摩爾數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)氣體總摩爾數(shù)之比。混合氣中氫氣摩爾濃度Xi=ni/n，式中，ni為氫的摩爾數(shù)，n為標(biāo)準(zhǔn)氣的總摩爾數(shù)。

1.2 儀器、設(shè)備

1.2.1 制備裝置

機(jī)械天平TG320B:載荷20 kg，感量10 mg(上海精密科學(xué)儀器公司生產(chǎn));瑞士梅特勒—托利多(METTLER TOLEDO)MS32002L精密比較器:載荷32 kg，感量10 mg;瑞士梅特勒—托利多(METTLER TOLEDO)XP155KS比較器:載荷150 kg，感量50 mg。稱量法配氣裝置:公司自制;滾動(dòng)裝置:公司自制;氣瓶處理裝置:公司自制。

1.2.2 分析設(shè)備

上海華愛(ài)GC-9560-HG型氣相色譜儀(PDHID檢測(cè)器);上海科創(chuàng)GC-8800-H型氣相色譜儀(TCD檢測(cè)器)。

1.2.3 氣瓶及氣瓶處理方法

包裝容器均采用8 L鋁合金氣瓶，加熱抽真空置換處理后投入使用。

1.3 配制過(guò)程

1.3.1 原料氣體選擇

表1 原料氣體的純度指標(biāo)及生產(chǎn)廠家Table 1 Purity and manufacturer of raw material gas

1.3.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)根據(jù)目標(biāo)濃度值，采用四次稀釋法制備。具體制備過(guò)程本文不再詳細(xì)介紹。

1.3.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混勻處理

配制完成后，將氣瓶放在滾動(dòng)裝置上滾動(dòng)4 h，以確保配制的混合氣充分混合均勻。

2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析及性能考察

2.1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法

2.1.1 原料氣分析

本實(shí)驗(yàn)采用氦離子化氣相色譜法對(duì)原料氣高純氧、高純氮、高純氫進(jìn)行分析。檢測(cè)條件：柱溫：70℃；載氣：氦氣8 mL/min；檢測(cè)器溫度：150℃。

最小檢知量見(jiàn)表2。

表2 色譜最小檢知量Table 2 Chromatographic detection limit

2.1.2 氮（空氣）中氫分析條件

1.濃度范圍為（10～999.9）×10－6（mol/mol）時(shí)采用上海華愛(ài)GC-9560-HG型氣相色譜儀進(jìn)行分析。柱溫：70℃；載氣：氦氣8mL/min；檢測(cè)器溫度：150℃；

2.濃度范圍為1000×10－6～98×10－2（mol/ mol）時(shí)采用上?？苿?chuàng)GC-8800-H型氣相色譜儀（TCD檢測(cè)器）進(jìn)行分析。柱溫：40℃；載氣：高純氬30 mL/min；檢測(cè)器溫度：80℃。

2.1.3 分析方法精密度檢驗(yàn)

色譜精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，氦離子化氣相色譜法和熱導(dǎo)氣相色譜法性能良好，可用于氮（空氣）中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能考察。

表3 色譜精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Accuracy of chromatograph

2.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)

表4 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性考察/（mol/mol）Table 4 Gas referencematerial uniformity inspection with rolling time/（mol/mol）

氣體配制好之后在滾動(dòng)裝置上自動(dòng)混勻，分別在開(kāi)始滾動(dòng)后0.5、1.5、2.5、4.0 h之后檢驗(yàn)組分含量，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

檢測(cè)結(jié)果表明，配制后滾動(dòng)混勻0.5 h后，該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已混合均勻。

2.2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性檢驗(yàn)包括兩部分：一是氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨時(shí)間變化的檢驗(yàn)；二是氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化的檢驗(yàn)。

1.氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨時(shí)間變化的檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

從考察結(jié)果可以看出，濃度越低的氣體，貯存后時(shí)間越長(zhǎng)濃度相對(duì)變化量越大。

表5 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨時(shí)間的穩(wěn)定性考察結(jié)果/（mol/mol）Table 5 The stability of gas referencematerial of hydrogen in air with time/（mol/mol）

2.氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化的檢驗(yàn)結(jié)果。

選取2瓶空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行壓力遞減實(shí)驗(yàn)，考察瓶?jī)?nèi)壓力變化對(duì)濃度的影響。第一次取樣后，將氣瓶放氣降壓1～2 MPa，第二次取樣分析，然后再放氣降壓1～2 MPa，如此反復(fù)，直到氣瓶?jī)?nèi)壓力降至約0.5 MPa為止。數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力的穩(wěn)定性考察結(jié)果/（mol/mol）Table 6 The stability of gas referencematerial of hydrogen in air with pressure/（mol/mol）

3 比對(duì)分析

本文采用了大連大特氣體有限公司研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號(hào)為GBW（E）061050的氮（空氣）中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鋼瓶號(hào)為74390156，濃度為5009×10－6（mol/mol），通過(guò)氣相色譜儀進(jìn)行比對(duì)分析。分析結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對(duì)分析結(jié)果/10－6（mol/mol）Table 7 Comparison of analysis results of referencematerial/10－6（mol/mol）

從表7所列比對(duì)結(jié)果來(lái)分析，稱量法制備氮（空氣）中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的過(guò)程控制和誤差控制非常到位，沒(méi)有出現(xiàn)超差現(xiàn)象。

4 不確定度分析

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分含量的不確定度來(lái)源于原料氣體純度的不確定度Uc（x）、配制、稱量過(guò)程的不確定度Uc（w）以及氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在瓶?jī)?nèi)均勻性Uc（h）和穩(wěn)定性變化引起的不確定度Uc（s）。

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分含量的總相對(duì)不確定度合成公式為：

Kw=2；經(jīng)計(jì)算氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總不確定度為U=2（k=2）。

5 結(jié) 論

用稱量法制備的濃度范圍為10×10－6～98× 10－2（mol/mol）的氮（空氣）中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其均勻性良好，穩(wěn)定性可靠，符合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的要求。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，有效期為1 a，使用下限為0.5 MPa。

致謝：在此感謝孫福楠總工的指導(dǎo)和支持。

［1］韓永志，全浩.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［2］GB/T 5274—2008氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法［S］.

Preparation of Gas Reference M aterials of Hydrogen in N2(Air)

MA Shoubo，GUO Xiuli，CHANG Xia，YAN Xueyi，SONG Qingming，BAO Song
(Zhonghao Guangming Research＆Design institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Dalian 116031，China)

Referencematerial of the hydrogen in N2(Air)was prepared byweighingmethod，gas chromatography was used to investigate homogeneity and stability.The result showed that the value was accurate and reliable when the concentration of hydrogen in N2(Air)was in the range of 10×10－6～98×10－2(mol/mol).The uncertainty wsa 2%.

preparation;referencematerial;hydrogen;uncertainty;comparison

TQ117

A

1007-7804(2014)03-0026-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.008

馬守波（1978），女，2002年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)。2007年在中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司從事標(biāo)準(zhǔn)氣體銷售等工作。

2014-04-15