張愛華，肖志紅，張良波，李昌珠?

（1. 湖南省林業(yè)科學院，長沙 410004；2. 湖南省生物柴油工程技術研究中心，長沙 410004）

光皮樹油催化裂解耦合醇酯化反應制備生物基富烴燃料*

張愛華1,2，肖志紅1,2，張良波1,2，李昌珠1,2?

（1. 湖南省林業(yè)科學院，長沙 410004；2. 湖南省生物柴油工程技術研究中心，長沙 410004）

光皮樹是一種主要分布于我國黃河流域以南的木本能源植物，其果實油可以作為催化裂解的重要原料。本文對光皮樹油催化脫羧裂解制備生物基富烴燃料進行了研究，通過實驗發(fā)現(xiàn)自制的負載型催化劑CaO/KF具有較好的催化效果，氣相副產(chǎn)物產(chǎn)率低于 12.00wt%，釜底殘留物控制在 5.00wt%以下，液相生物基富烴燃料油得率大于82.00wt%。裂解所得生物基富烴燃料酸值較高，無法直接應用于發(fā)動機。本研究采用對甲苯磺酸為催化劑進行醇酯化，優(yōu)化條件下燃料酸值低于1.00 mg KOH/g。生物基富烴燃料經(jīng)酯化降酸后性質接近傳統(tǒng)0#柴油，滿足替代車用柴油要求，實現(xiàn)節(jié)能減排。

光皮樹油；催化裂解；富烴燃料；催化酯化

0 引 言

光皮樹（光皮梾木）是一種重要的工業(yè)油料能源樹種，主要分布于我國黃河流域以南[1-3]。目前光皮樹油制備生物能源主要是通過酸、堿或酶等催化醇油酯交換反應轉化成脂肪酸甲酯（生物柴油），但甲酯類生物柴油生產(chǎn)工藝繁瑣復雜、本身適用范圍局限、污染排放后處理難以解決等問題制約其進一步發(fā)展[4-7]。

催化裂解工藝從分子結構徹底改變產(chǎn)物理化性質，所得到的生物基富烴燃料熱值高，性能和成分也更加接近石化油品[8-10]，并且高溫裂解制備生物基富烴燃料工藝簡便，設備要求較低。但是生物基富烴燃料酸值較高，會降低燃料油穩(wěn)定性能，甚至造成設備腐蝕，因此必須要進行脫酸處理。

本研究以光皮樹油為原料，以提高生物基富烴燃料品質為目的，對木本油脂催化裂解耦合酯化反應工藝進行了研究，考察了催化裂解參數(shù)對生物基富烴燃料收率的影響及催化酯化對裂解燃料品質的影響，并進行相應的光譜分析。

1 實驗部分

1.1 試劑

甲醇（AR，天津市致遠化學試劑有限公司）；光皮樹油（毛油，自制）；KF（AR，上海山浦化工有限公司）；KOH（AR，北京天福達實業(yè)公司）；對甲苯磺酸（AR，上海飛歌化學有限公司）；CaO（AR，北京天福達實業(yè)公司）。

1.2 儀器

磁力攪拌器（DF-101S，鄭州寶晶），分析天平（AUY-220，日本島津），氣相色譜儀（GC-2014，日本島津），傅里葉紅外光譜儀（IS-5 FT-IR，美國賽默飛世爾），氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（Scion SQ-bruker，德國布魯克）。

1.3 試驗方法

1.3.1 KF/CaO催化劑制備方法

稱取10 g CaO，于500℃的馬弗爐中活化2 h，按照等體積浸漬法的要求，將CaO載體加入到KF活性組分含量為30wt%～55wt%的水溶液中，60℃下機械攪拌5 h，靜置12 h，110℃烘干，試樣經(jīng)粉碎研磨成粉末，最后將所得的試樣放入 600℃的馬弗爐中焙燒4 h即得到納米固體堿催化劑KF/CaO。

1.3.2 生物基富烴燃料制備方法

將光皮樹油與催化劑 KF/CaO導入玻璃反應器內，攪拌以使其均勻混合，組裝反應器，用電爐直接預熱至100℃～150℃，除去殘余水分，再升溫至400℃～560℃進行裂解反應，收集到的液相產(chǎn)品即為生物基富烴燃料。

1.3.3 生物基富烴燃料酯化降酸方法

室溫條件下稱取一定量生物基富烴燃料置于三口燒瓶中，再加入催化劑對甲基苯磺酸，將稱量好的甲醇移至恒壓漏斗再滴入反應器內。采用油浴加熱，蛇形冷凝管回流冷卻。升溫至實驗要求溫度，觀察物流回流狀態(tài)來調節(jié)溫度的高低，觀察分水器中的出水情況來判斷反應的轉化程度。直至系統(tǒng)無水分出后停止加熱，自然冷卻至室溫。將反應液轉移至分液漏斗中分離除去多余的甲醇和水，先用5wt%的NaCl水溶液鹽洗，再用去離子水清洗2～3次，即得酯化后生物基富烴燃料。

1.3.4 光皮樹油脂肪酸分析

光皮樹油脂肪酸組分分析測試采用氣相色譜法。色譜儀測定條件：FFAP-石英玻璃毛細管柱，柱長60 m，柱徑0.30 mm；載氣N281 kPa；載氣分流比100∶1；H2流速30 mL/min；空氣流速500 mL/min；進樣口溫度260℃；FID溫度280℃；設定程序升溫范圍180℃～240℃，升溫速率6℃/min。

2 結果與討論

2.1 光皮樹油脂肪酸分析

通過氣相色譜分析，光皮樹油中C16～C18脂肪酸組分占96.15wt%，其中油酸組分占42.35wt%，可以說明光皮樹是一種很好的制備生物基富烴燃料的工業(yè)原料。

表1 光皮樹油脂肪酸分析Table 1 Analysis ofSwida wilsonianaoil

2.2 生物基富烴燃料制備

2.2.1 溫度對生物基富烴燃料收率的影響

在反應時間為80 min、催化劑用量為0.80wt%條件下，考察裂解溫度對生物基富烴燃料收率的影響，考察溫度范圍為400℃～560℃。

圖 1顯示了溫度對生物基富烴燃料收率的影響。由圖可知，反應的最佳溫度為 500℃，該溫度下的產(chǎn)品收率最高。過高的反應溫度導致更多的小分子組分產(chǎn)生，小分子組分以不凝氣體形式排出，造成資源浪費；過低的反應溫度導致裂解不徹底。

圖1 溫度對收率的影響Fig. 1 Temperature effect on product yield

2.2.2 CaO/KF用量對生物基富烴燃料收率的影響

在反應時間為80 min、反應溫度為500℃的條件下，考察催化劑用量對生物基富烴燃料收率的影響，考察催化劑用量范圍為0.00wt%～1.60wt%。

圖2中，當CaO/KF用量為1.20wt%時，液相得率達到最大值，為82.11wt%。CaO/KF用量大于1.20wt%造成產(chǎn)品收率降低是由于催化劑活性位點數(shù)目過多，引起副反應增加，從而導致了有效產(chǎn)品減少，因此最佳催化劑用量為1.20wt%。

圖2 催化劑用量對收率的影響Fig. 2 Catalyst content effect on product yield

2.2.3 反應時間對生物基富烴燃料收率的影響

在反應溫度為500℃、催化劑用量為1.20wt%條件下，考察反應時間對生物基富烴燃料收率的影響，主要考察時間范圍為30～100 min。

由圖3可知，CaO/KF催化裂解選擇反應時間為80 min，產(chǎn)品收率大于82.00 wt%。過短的反應時間導致反應不完全，過長的反應時間引起副反應增多，甚至結焦現(xiàn)象，造成生物基富烴燃料的損失。

圖3 反應時間對收率的影響Fig. 3 Reaction time effect on product yield

2.3 生物基富烴燃料質譜分析

在催化劑KF/CaO用量為 1.20wt%、反應時間為80 min、反應溫度為500℃條件下，生物基富烴燃料收率為82.00wt%，各組分的含量見表2，GC-MS譜圖數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 生物基富烴燃料氣-質圖譜Fig. 4 GC-MS chromatogram of rich hydrocarbon fuels

表2 生物基富烴燃料主要成分Table 2 Major components of rich hydrocarbon fuels

光皮樹油生物基富烴燃料主要由飽和烷烴（C8～C22）、烯烴（C8～C22）、羧酸化合物（C6～C16）組成。其中烯烴化合物、羧酸化合物的存在是生物基富烴燃料儲存及使用不穩(wěn)定的主要原因。圖4和表2的試驗結果為生物基富烴燃料后續(xù)酯化后處理的必要性提供了依據(jù)。

2.4 生物基富烴燃料酯化降酸

生物基富烴燃料與甲醇酯化反應的醇油摩爾比為9∶1，采用對甲基苯磺酸為催化劑，其用量為生物基富烴燃料質量的4wt%，催化酯化反應時間為5 h，反應溫度為85℃。

表3為酯化后生物基富烴燃料理化性質。由表3可知，生物基富烴燃料經(jīng)酯化后，其酸值降低了99.36%，這說明酯化后生物基富烴燃料中羧酸成分明顯減少。生物基富烴燃料密度由0.85降低至0.82，運動粘度也下降21.31%，這主要由于酯化反應使羧酸官能團成酯，減弱了燃料中羥基的影響；同時，其燃料熱值提高了 7.66%。以上數(shù)據(jù)表明，經(jīng)對甲基苯磺酸催化酯化后，生物基富烴燃料的性能得到了明顯的提升。通過與光皮樹油生物柴油對比發(fā)現(xiàn)，酯化后的生物基富烴燃料的理化性質較生物柴油更加接近傳統(tǒng)0#柴油燃料。

表3 酯化后生物基富烴燃料理化性質Table 3 The physical and chemical properties of rich hydrocarbon fuel after esterification

生物基富烴燃酯化前后紅外譜圖如圖5所示。

圖5 生物基富烴燃料酯化前后紅外譜圖Fig. 5 Infrared spectrogram of rich hydrocarbon fuel before and after esterification

由圖5可知，生物基富烴燃料催化酯化前后的紅外譜圖存在很大差別，主要體現(xiàn)在以下幾個波段：2 800～3 200 cm-1、1 700～1 800 cm-1、1 000～1 200 cm-1。具體分析如下：2 800～3 200 cm-1代表飽和 C-H的振動，酯化反應增加了甲醇部分飽和C-H數(shù)量，所以反應后生物基富烴燃料在該波段的吸收更加強烈；1 700 cm-1～1 760 cm-1代表了酯羰基，酯化后峰形比酯化前更尖銳、強度更大，說明反應后生物基富烴燃料中存在大量的酯基官能團；1 000～1 200 cm-1代表酯中的C-O鍵振動引起的吸收峰，酯化后生物基富烴燃料在該波數(shù)范圍出現(xiàn)更強的峰，也表明酯化后生物基富烴燃料中大部分羧酸已轉化成相應的酯。

3 結 論

本實驗對光皮樹油催化裂解制備生物基富烴燃料及其酯化降酸反應進行了研究，得出如下結論。

（1）光皮樹油催化裂解制備生物基富烴燃料最佳條件為：KF/CaO催化劑用量1.20wt%、反應時間80 min、反應溫度500℃，在該條件下生物基富烴燃料收率高于82.00wt%。

（2）光皮樹油生物基富烴燃料主要由以下組分構成：飽和烷烴（C8～C22）、烯烴（C8～C22）化合物以及相應碳數(shù)分布的羧酸化合物等。

（3）生物基富烴燃料游離羧酸含量較高，須經(jīng)催化酯化才可應用。酯化后生物基富烴燃料較生物柴油更加接近0#柴油。

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Preparation of Rich Hydrocarbon Fuels from Swida Wilsoniana Oil by Coupling Catalytic Cracking and Alcohol Esterification

ZHANG Ai-hua1,2, XIAO Zhi-hong1,2, ZHANG Liang-bo1,2, LI Chang-zhu1,2
(1.Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China; 2. Hunan Engineering Research Center of Biodiesel, Changsha 410004, China)

Swida wilsonianatree is a kind of main woody energy plants distributed in the south of the Yellow River basin in China. Its fruit oil can be used as important raw materials in catalytic cracking. This paper studies the catalytic cracking decarboxylation reaction ofSwida wilsonianaoil. Experiments show that CaO/KF made by ourselves has good catalytic effect, gas byproduct is lower than 12.00wt%, kettle residue is controlled less than 5.00wt%, the yield of liquid fuel oil products is higher than 82.00wt%. Because of high acid value, pyrolysis oil can't be directly burned. This research adopts p-toluene sulfonic acid as catalyst for the esterification reaction. Under the optimization condition, acid value is lower than 1.00 mg KOH/g. The acid value of rich hydrocarbon fuels before esterification is too high for the engine to apply directly. After reduced acid value by esterification, the properties of rich hydrocarbon fuels are much closer to the traditional 0#diesel, meet the demand of alternative automotive diesel, achieve the purpose of energy conservation and emissions reduction.

Swida wilsonianaoil; catalytic cracking; hydrocarbon-rich fuels; catalytic esterification

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.05.003

2095-560X（2014）05-0342-05

張愛華（1982-），男，碩士，助理研究員，主要從事生物質能源的開發(fā)利用。

肖志紅（1974-），男，碩士，副研究員，主要從事生物質能源的研究。

張良波（1976-），男，碩士，副研究員，主要從事生物質能源的研究。

李昌珠（1963-），男，博士，研究員，主要從事生物質能源的研究。

2014-07-09

2014-07-28

國家林業(yè)局公益項目（201204801）；湖南省科技計劃項目（14JJ2141）

? 通信作者：李昌珠，E-mail：lichangzhu2013@aliyun.com