陳海杰，于兆水，邢 夏，薄 瑋，張 勤，張雪梅

（中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000）

汞具有很強(qiáng)的毒性，能夠在植物中富集，通過食物鏈影響人類的健康。目前，測定植物樣品中汞的前處理方法主要有水浴法[1]、大管回流法[2]和微波消解法[3-6]等，其中水浴消解具有消解方法簡便，消解速度快，易操作等優(yōu)點(diǎn)，是測定植物樣中汞最簡單有效的消解方法。原子熒光測定汞具有靈敏度高，檢出限低，精密度好等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用到地質(zhì)、冶金、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等樣品中汞的測定。特別是采用SnCl2作為還原劑，將溶液中Hg2+還原成汞蒸汽后，導(dǎo)入石英原子化器中進(jìn)行冷原子熒光測定汞，克服了氫化物原子熒光法測定汞中氬氫火焰熱激發(fā)造成基態(tài)汞原子的減少和火焰引起的噪聲，進(jìn)一步提高了方法的精密度，降低了方法的檢出限[7]。本方法采用逆王水水浴消解樣品，以SnCl2還原-冷原子熒光測定植物樣中汞，方法簡便、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

XGY-1011型原子熒光光度計（中國地質(zhì)科學(xué)院物化探研究所）；Hg高強(qiáng)度空心陰極燈（北京有色金屬研究院）。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確稱取0.1354g優(yōu)級純氯化高汞于100mL燒杯中，加入HNO310mL，溶解后移入100mL容量瓶中，加入1%K2Cr2O7溶液1mL，用水稀釋至刻度，搖勻備用，此溶液含1mL含1mgHg。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：以汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋至0.1μg·mL-1。

SnCl2溶液（10%）：稱取分析純SnCl2100g于500mL燒杯中，加入HCl100mL，于電爐子上加熱溶解，溶液澄清后，煮沸5min,取下冷卻后用水稀釋至1000mL，搖勻備用。

實驗所用 HNO3、HCl、H2O2為優(yōu)級純。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列制備

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：分別吸取0.1μg·mL-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、0.25、0.5、1.0、2.0mL于 100mL容量瓶中，用20%逆王水稀釋至刻度，搖勻配成0、0.25、0.5、1.0、2.0ng·mL-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。于原子熒光發(fā)生器中加入SnCl22mL溶液,然后加入2mL上述標(biāo)準(zhǔn)溶液至發(fā)生器中，立即蓋上蓋子，測定并記錄熒光強(qiáng)度值，繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 儀器測定條件

原子熒光光譜測定汞的最佳儀器條件見表1。

表1 儀器測定條件Tab.1 Experimental condition of the instruments

1.4 樣品分析

稱取0.2500g樣品于25mL塑料試管中，加入逆王水（1∶1）10mL,放入沸水浴加熱 2h，取出后，冷卻至室溫，加入KMnO4（1%）2mL，搖勻放置15min，加入草酸（1%）定容至刻度，搖勻，放置澄清。直接經(jīng)冷原子熒光測定。以下操作同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，查出溶液中汞的含量。根據(jù)稱樣量和稀釋倍數(shù)，計算出樣品中汞的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件選擇

2.1.1 空心陰極燈電流 選擇0.5ng·mL-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定所有儀器條件。

圖1 燈電流與熒光強(qiáng)度的關(guān)系Fig.1 Relationship between the electricity and the fluorescence intensity

由圖1可見，增大燈電流熒光信號值隨之增大，汞的燈電流在30～60mA之間精密度較好，考慮靈敏度及燈的壽命選擇燈電流為30mA。

2.1.2 原子化器預(yù)加熱溫度 本方法所用儀器，配置了氬氫火焰低溫自動點(diǎn)火裝置，使得在任何溫度下都能形成氬氫火焰，預(yù)加熱溫度對熒光信號有較大影響。

圖2 原子化器預(yù)加熱溫度與熒光強(qiáng)度關(guān)系Fig.2 Dependence of the fluorescence intensity on the preheating temperature of the atomizer

由圖2可知，隨爐溫的上升其相對熒光強(qiáng)度變小，這是因為隨著爐溫的上升基態(tài)原子數(shù)也隨之減少，精密度在100～400℃時較好，綜合考慮選擇爐溫為100℃。

2.1.3 載氣流量 載氣的流量直接影響原子熒光的強(qiáng)度和穩(wěn)定型。

圖3 載氣流量與熒光強(qiáng)度關(guān)系Fig.3 Variation between the fluorescence intensity and the gas flow

由圖3可知，載氣流量在600mL·min-1時熒光強(qiáng)度最高，試驗中，載氣流量在200mL·min-1以下時，精密度較差，在400mL·min-1以上精密度變化不明顯，所以載氣流量選擇600mL·min-1。

2.1.4 SnCl2濃度 實驗中，SnCl2的濃度對熒光強(qiáng)度也有一定的影響，熒光強(qiáng)度隨SnCl2增大而增大，但當(dāng)SnCl2的濃度大于10%時熒光強(qiáng)度變化很小，故選擇SnCl2濃度為10%。

2.2 方法檢出限

按照本文制定的分析方法，分別進(jìn)行12份樣品空白溶液的測定，計算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限，同時考慮稱樣量和稀釋倍數(shù)（100倍），方法檢出限 0.40ng·g-1。

2.3 精密度

選取國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10014（圓白菜）、GBW10015（菠菜）、GBW10020（柑橘葉）平行稱取12份，按照分析步驟，測定汞含量，計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。精密度在3.14%～6.49%之間。

表2 精密度結(jié)果Tab.2 Results of the accuracy

2.4 植物樣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

對國家生物國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10012（玉米）、GBW10014（圓白菜）、GBW10015（菠菜）、GBW10016（茶葉）、GBW10020（柑橘葉）、GBW10023（紫菜）、GBW10046（四川大米）中汞進(jìn)行測定（表 3），結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，證明方法是可靠地。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果Tab.3 Results of the standard referencematerials

2.5 加標(biāo)回收實驗

選擇國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10014（圓白菜）、GBW10015（菠菜）、GBW10016（茶葉）進(jìn)行汞加標(biāo)回收試驗，見表4汞回收率94.4%～98.7%。

表4 加標(biāo)回收試驗結(jié)果Tab.4 Results of the recovery of the samples

3 結(jié)論

實驗建立了逆王水水浴消解樣品，SnCl2還原-冷原子熒光光譜法測定植物樣中的汞。樣品消解速度快、方法檢出限低，精密度好，經(jīng)生物國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證，方法準(zhǔn)確可靠。

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