鄭 蓉，諸 林

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500）

甲醇是一種重要化工原料，也是一種高效清潔替代燃料[1]。隨著1966年銅基甲醇合成催化劑的問世，銅基催化劑甲醇合成技術(shù)在工業(yè)上得到了廣泛地應(yīng)用[2]。Graaf等[3]對銅基催化劑上甲醇合成的本征動力學(xué)進行了研究，得到了Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（L-H-H-W）型動力學(xué)方程，李建偉、陳鵬、馬宏方等[4-6]在Graaf研究基礎(chǔ)上分別對C302型、C306型和C307型催化劑進行動力學(xué)研究，得到了適用于不同條件的動力學(xué)參數(shù)。本文選定L-H-H-W方程，結(jié)合C306型催化劑宏觀動力學(xué)參數(shù)，利用Aspen Plus對甲醇合成過程進行模擬，并對影響碳轉(zhuǎn)化率的主要因素進行分析討論。

1 動力學(xué)模型及參數(shù)

甲醇合成過程中主要進行的反應(yīng)有：

選取反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）為獨立反應(yīng)。選定的L-H-H-W動力學(xué)模型如式（4）、（5）所示：

其中Kf1、Kf2分別是CO、CO2加氫合成甲醇反應(yīng)以逸度表示的平衡常數(shù)。

C306型催化劑在操作壓力為5MPa；原料氣組成范圍為 yH2=0.70～0.78，yCO=0.05～0.17，yCO2=0.02～0.15，yN2=0.03～0.12；入口溫度為 463.15K～523.15K時的動力學(xué)參數(shù)[5]見式（8）～（10）：

2 過程模擬

2.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

為驗證模擬的準確性,選取與文獻[5]中實驗相同的進料數(shù)據(jù),表1給出了實驗的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

其中，除 H2、CO和 CO2外，其余組分為 N2。

2.2 模擬流程

選用Aspen Plus中RPlug模塊模擬甲醇合成反應(yīng)器，甲醇合成流程模擬見圖1。反應(yīng)器B1中進行的甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)方程通過FORTRAN語言進行編譯。

圖1 甲醇合成過程模擬圖Fig.1 Simulation ofmethanol synthesis

2.3 模擬結(jié)果分析

甲醇合成反應(yīng)中,甲醇產(chǎn)率可用碳轉(zhuǎn)化率表示。為與文獻[5]中實驗結(jié)果進行對比，本文主要討論CO和CO2轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器出口物流中H2、CO和CO2摩爾分數(shù)模擬值與文獻值對比見表2。

由表2可知，四組模擬結(jié)果中H2、CO和CO2摩爾分率與實驗值相對偏差較小，證明了Aspen Plus用于甲醇合成動力學(xué)模擬的可行性。

表2 模擬結(jié)果與實驗值[5]對比Tab.2 Comparison of the simulation results and experimental data[5]

3 分析及討論

3.1 操作參數(shù)影響

圖2 操作參數(shù)對CO轉(zhuǎn)化率影響Fig.2 Effects of the operating parameters on CO conversion

操作參數(shù)主要包括入口溫度和操作壓力，其對CO、CO2轉(zhuǎn)化率影響分別見圖2、3。

圖3 操作參數(shù)對CO2轉(zhuǎn)化率影響Fig.3 Effects of the operating parameters on CO2 conversion

分析圖2、3可得，在操作壓力一定的條件下，CO、CO2轉(zhuǎn)化率隨入口溫度增加均呈先升高后降低的趨勢，其中，CO轉(zhuǎn)化率在入口溫度為496～504K時達到最大，CO2轉(zhuǎn)化率在入口溫度為490～495K時達到最大。甲醇合成是體積減小的反應(yīng)，在相同入口溫度下，提高操作壓力有利于增加CO和CO2轉(zhuǎn)化率，但是增加壓力會帶來設(shè)備等費用的增加，一般采用5.0～7.0MPa的操作壓力[7]。

3.2 氫碳比影響

根據(jù)甲醇合成氣的組成特點，選用氫碳比[V（H2-CO2）/V（CO+CO2）]來研究進料組成對 CO、CO2轉(zhuǎn)化率的影響。當(dāng)入口溫度為502.15K、操作壓力為5MPa，氫碳比對CO、CO2轉(zhuǎn)化率影響見圖4。

圖4 氫碳比對CO、CO2轉(zhuǎn)化率影響Fig.4 Effects of hydrogen carbon ratio on the CO and CO2 conversion

分析圖4可得，CO轉(zhuǎn)化率隨著氫碳比增加而增加，較高的氫碳比有利于CO轉(zhuǎn)化。CO2轉(zhuǎn)化率隨著氫碳比增加而出現(xiàn)先增加后減少再增加的連續(xù)波動趨勢?？傮w上，氫碳比提高有利于CO、CO2的轉(zhuǎn)化，這主要是由于氫碳比過低，會導(dǎo)致反應(yīng)不充分。但氫碳比過高會影響產(chǎn)量并引起能耗等消耗定額增加[7]。

4 結(jié)論

（1）選取L-H-H-W型動力學(xué)方程，依據(jù)文獻給定進料條件、反應(yīng)條件和參數(shù)值，通過FORTRAN語言編程，實現(xiàn)了Aspen Plus對C306催化劑上甲醇合成的動力學(xué)模擬，模擬結(jié)果與文獻值基本相符。證明了Aspen Plus用于甲醇合成動力學(xué)模擬的可行性。

（2）分析討論了操作參數(shù)和氫碳比對CO、CO2轉(zhuǎn)化率影響。得出，在恒定操作壓力下,CO轉(zhuǎn)化率在入口溫度為496～504K時達到最大，CO2轉(zhuǎn)化率在入口溫度為490～495K時達到最大；在相同入口溫度下，提高操作壓力有利于增加CO和CO2轉(zhuǎn)化率；氫碳比提高有利于CO、CO2轉(zhuǎn)化。

[1] 房鼎業(yè),姚佩芳,朱炳辰.甲醇合成技術(shù)及發(fā)展[M].上海:華東理工大學(xué)出版社,1990.2-8.

[2] 馬宏方,樸忠燮,應(yīng)衛(wèi)勇，等.XNC-98催化劑上甲醇合成本征動力學(xué)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2008,22（3）:460-465.

[3] Graaf G H,Stamhuis E J,Beenackers A A CM.Kinetics of Low PressureMethanolSynthesis[J].Chem.Eng.Sci.,3185-3195.

[4] 李建偉,李成岳,蔣小川，等.C302銅基催化劑上甲醇合成的動力學(xué)研究（Ⅰ動力學(xué)模型）[J].催化學(xué)報,2000,21（6）:551-555.

[5] 陳鵬,唐黎華,張琪，等.C306催化劑上甲醇合成宏觀動力學(xué)研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報,2010,24（4）:602-607.

[6] 馬宏方,劉殿華,應(yīng)衛(wèi)勇，等.8MPa下C307催化劑上甲醇合成反應(yīng)的本征動力學(xué)[J].華東理工大學(xué)學(xué)報,2008,34（1）:6-9.

[7] 武振林,李華,王維剛.30萬噸/年焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置轉(zhuǎn)化工段工藝條件的優(yōu)化[J].天然氣化工（C1化學(xué)與化工）,2007,37（5）:32-35.