肖 凱，王小紅，張可喜，劉鐘馨，曹 陽

（海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 ?？?70228）

三甲胺（trimethylamine TMA）是一種常見的有機氣體，密度比空氣大，常溫下為無色氣體，有魚腥惡臭，常見于蛋白質(zhì)分解的中間產(chǎn)物，屬于低嗅閾值的惡臭污染物，過多的吸入對會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)有所損害。研究表明TMA的濃度會隨著蛋白質(zhì)的分解而有所增加，因此，TMA的檢測對食品的新鮮度尤其是肉類的新鮮度判斷以及人體的健康具有重要的意義[1，2]。

氧化銦是一種非常常見的半導(dǎo)體氣敏材料，對H2S等還原性氣體具有靈敏的響應(yīng)，其原理主要是基于材料表面吸附氧與還原性氣體分子之間的相互作用。當氧化銦暴露于空氣之中時其表面會吸附大量的O2分子而使載流子濃度減小，電阻增大。但隨著H2S等還原性氣體的吸入，表面吸附氧會被逐漸還原，載流子濃度增大，電阻減小。在整個過程中，主要涉及到氣體的表面擴散以及氣體與表面氧之間的氧化還原相互作用。因此，高比表面積的氣體敏感材料非常有利于實現(xiàn)材料對還原性氣體的高敏感性[3，4]。

在本文中，我們以蔗糖為碳源，在通過水熱方法合成均勻分散的碳小球的基礎(chǔ)上，以碳小球為硬模板，采用硬模板法，以硝酸銦為金屬源，通過在空氣中灼燒的方法獲得氧化銦空心小球，并通過在旁熱式氣敏元件上簡單涂抹的辦法，制備了敏感材料，并考察了該種材料對三甲胺的敏感性能。

1 實驗與分析

1.1 材料的制備

碳小球的制備：室溫下，將8.0g蔗糖溶解于22mL水中，轉(zhuǎn)入30mL含聚四氟內(nèi)襯高壓釜中，在電熱恒溫干燥箱中180℃下水熱處理100min，然后取出自然冷卻，利用乙醇和水反復(fù)洗滌、過濾，并在60℃下干燥[5]。

氧化銦空心小球制備：取上述所得0.3g碳小球分散于10mL1mol·L-1的硝酸銦溶液中，超聲攪拌5min后，繼續(xù)攪拌3h。將此懸浮液過濾洗滌后，在60℃下干燥1d。將所得粉末在空氣氣氛下利用馬弗爐以2℃·min-1的升溫速率升溫至650℃并保溫3h得到氧化銦空心小球。

氣體敏感器件的制備及測試方法：氣體敏感器件利用旁熱式敏感元件涂抹的方式制備：取適當樣品分散在乙醇中，待分散均勻，涂抹在電極之上，并蓋滿電極（圖1）。將加熱電阻絲（Ni-Cr電阻絲）穿入陶瓷管，并依次焊接老化。使用青島RQ-2型智能測量儀進行數(shù)據(jù)收集。利用只有空氣通過器件時的電阻Rair和暴露于TMA氣體時的電阻Rgas，可以計算出傳感器對當時TMA氣體濃度的敏感度R,R=Rair/Rgas,這樣我們就可以通過測量R的變化得知外界氣體濃度的變化[6]。

圖1 氣體敏感器件示意圖Fig.1 Schematic of gas-sensitive devices

表征方法：粉末X-射線數(shù)據(jù)在德國西門子SIE MENS D5005衍射儀上收集（Cu-Kα，40kV，30 mA）。廣角XRD的測試角度范圍為20～70°，掃描速度為5°·min-1。透射電子顯微電鏡（TEM）照片由HitachiH-8100 IV型透射顯微鏡獲得，加速電壓為200kV。產(chǎn)物的形貌及表面結(jié)構(gòu)采用掃描電鏡（S-3000N）來觀察，工作電壓為30kV。

1.2 材料的表征與測試

圖2給出了180℃下水熱處理蔗糖溶液所得到的碳小球掃描電鏡圖片。

圖2 碳小球球模板的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of carbonaceousmicrospheres:（a）low magnification image,（b）Highmagnification image

從圖2我們能清晰的看到，所得碳小球的尺寸比較均均勻，平均尺寸2μm。右圖是碳小球的高放大倍數(shù)掃描電鏡圖片，從圖片中我們看出材料表面是由大量的小顆粒構(gòu)成，顆粒之間普遍存在著空隙（孔道）。這些空隙的存在在增大碳小球表面積的同時，也極大的提高了材料表面的擴散性能。這種結(jié)構(gòu)非常有利于前驅(qū)物在碳材料表面的擴散，因此，碳小球是一種非常優(yōu)良的硬模板材料，可利用該種模板合成空心的金屬氧化物小球。

圖3.a是以碳小球為模板硝酸銦為前驅(qū)物合成樣品的透射電鏡圖。

圖3 以硝酸銦為前驅(qū)物合成樣品的TEM圖Fig.3 TEM iamges of samples that synthesized by indium nitrate precursor

從圖3中可以看到，所得樣品材料為尺寸均一的球形結(jié)構(gòu)，直徑大約為1μm左右，較原始模板有所減小，這是由于合成材料經(jīng)過了高溫加熱過程，在此過程中碳小球會收縮所致。為了更加直觀地觀察了解產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，我們利用透射電鏡對樣品進行了進一步的放大，從3b圖中可以清晰的看到所合成材料為空心結(jié)構(gòu)，空心小球的球殼厚度不超過100nm。

圖4為合成樣品的廣角XRD圖譜。

圖4 合成樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of as prepared samples

圖譜中出現(xiàn)了寬化的晶體衍射峰，峰位與立方相氧化銦（JCPDF 65-3170）的特征峰相一致，分別對應(yīng)于 （211），（222），（400），（411），（332），（431），（440），（611）和（622）晶面衍射，這表明我們所得材料為孔壁部分結(jié)晶氧化銦空心小球。

圖5為基于氧化銦空心材料所制作的傳感器在50×10-6下分別暴露與不同溫度時氣體的敏感度關(guān)系。

圖5 氧化銦空心小球敏感器件對50×10-6 TMA的靈敏度曲線Fig.5 Sensitivity curve of indium oxide hollowmicrospheres sensitive device for 50ppm TMA

從圖5可以看出，傳感器器件對三甲胺在較低的溫度下就具有不錯的相應(yīng)。隨著工作溫度的升高，器件呈現(xiàn)出靈敏度先增后減的趨勢，并在140℃的時候達到極值。這主要是因為當工作溫度較低的時候，材料表面氧的活性不夠，而溫度過高又會出現(xiàn)氧分子還來不及反應(yīng)就會脫附的情況。因此，在本實驗中選擇140℃作為傳感器器件的工作溫度[7]。

氧化銦空心小球在140℃下對不同濃度三甲胺的靈敏度曲線見圖6。

圖6 氧化銦空心小球敏感器件靈敏度與TMA濃度的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curve between sensitivity of indium oxide hollowmicrospheres sensitive device and TMA concentration

從圖6中可以看，在低濃度測量范圍內(nèi)（2～100×10-6）,器件的靈敏度隨著三甲胺濃度的增加快速增加并呈現(xiàn)出線性擬合關(guān)系，但隨著測量濃度進一步的提高，這種趨勢有所緩和，達到300×10-6以后開始飽和。因此，在本實驗中材料對三甲胺的檢測非常敏感，非常適合檢測低濃度的TMA氣體，最低檢測濃度達到2×10-6，最高檢測濃度為300×10-6。在140℃的工作溫度下，我們將該器件暴露于50×10-6的常見氣體中進一步考察其對不同敏感度的選擇性。

圖7 氧化銦空心小球敏感器件的氣體選擇性Fig.7 Gas selectivity of indium oxide hollow microspheres

從圖7我們可以看出，該材料具有較高的氣體選擇性，對受其他常見有機氣體的干擾較小。因此,基于氧化銦空心小球制作的氣體傳感器器件基本能滿足TMA氣體傳感器應(yīng)用的基本要求，有望在食品傳感器中獲得廣泛應(yīng)用。

2 結(jié)語

文中我們以水熱制備的碳小球為模板成功制備了孔壁部分結(jié)晶化氧化銦空心小球，并通過簡單涂抹的辦法制備了氣體敏感元件，考察了器件對三甲胺的敏感性能。氣敏特性測試表明，該器件具有較低的工作溫度，非常適合測量低濃度的三甲胺氣體，并且具有較高的氣體選擇性，有望在食品傳感器領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。

[1] Park,S.-H.,et al.,Zinc oxide thin film doped with Al2O3,TiO2and V2O5assensitivesensor for trimethylaminegas[J].Sensorsand ActuatorsB:Chemical,1998，46（2）:75-79.

[2] Zhang,Z.,et al.,A nanosized Y2O3based catalytic chemiluminescentsensor for trimethylamine[J].Talanta,2005，65（4）:913-917.

[3] Jiang,H.,etal.,Hydrother malsynthesisofnovel In2O3microspheres forgassensors[J].Chemical Communications，2009，24：3618-3620.

[4]Li,C.,etal.,In2O3nanowiresasche micalsensors[J].Applied Physics Letters,2003，82（10）:1613-1615.

[5] Wang,Q.,et al.,Monodispersed hard carbon spheruleswith uniform nanopores[J].Carbon,2001，39（14）:2211-2214.

[6] OHASHI,E.,et al.,Semiconductive trimethylamine gas sensor for detecting fish freshness[J].Journal of food science,1991，56（5）:1275-1278.

[7] Belysheva,T.,E.Kazachkov,and E.Gutman,Gas Sensing Properties of In2O3and Au-doped In2O3Films for Detecting Carbon Monoxide in Air[J].Journalof Analytical Chemistry，2001，56（7）:676-678.