王 鑒，李紅伶，祝寶東，段寶顏，李 青

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 大慶 163318）

聚丙烯（PP）是一種通用型的塑料，因其具有價(jià)格便宜、比重小、耐彎曲疲勞、耐化學(xué)腐蝕、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于家用電器、電子等方面。但其機(jī)械性能（如強(qiáng)度）較低、耐熱性差等缺點(diǎn)[1]，限制了PP的應(yīng)用。在PP基體中填充一些無機(jī)填料，如玻璃纖維、高嶺土等[2，3]，可以明顯的改善PP的韌性、耐熱性等。但無機(jī)粒子表面呈極性，表面能較高，和PP相容性差，與PP熔融共混時(shí)，在PP基體中分散性較差，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，使材料的性能急劇下降。無機(jī)粒子表面改性與在共混體系中加入相容劑均有利于無機(jī)粒子在基體中均勻分散，提高復(fù)合材料的綜合性能。

高嶺土是一類層狀的硅酸鹽，層片由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，具有可塑性強(qiáng)、收縮適宜、耐火性好等特點(diǎn)。將高嶺土均勻分散于PP基體中，可充分發(fā)揮高嶺土與PP各自的優(yōu)點(diǎn)，制備高性價(jià)比的PP復(fù)合材料。

本文主要對(duì)高嶺土進(jìn)行表面改性，考察了改性條件對(duì)高嶺土表面改性效果的影響，并且比較了高嶺土改性前后對(duì)PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP（T30S中國石油大慶石化公司）；PP-g-MAH（CMG5001上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司）；高嶺土（<11μm，上海鳳陳粉體材料有限公司）；鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ-105）（南京品寧偶聯(lián)劑有限公司）；異丙醇（A.R.天津市永大化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 主要設(shè)備與儀器

SHR-10A型高速混合機(jī)（萬凱機(jī)械）；SHJ-20型雙螺桿擠出機(jī)（南京杰恩特機(jī)電有限公司）；HTB-80型注塑機(jī)（寧波海天塑料機(jī)械公司）；TENSOR27型紅外光譜分析儀（德國布魯克公司）；D/max2200VPC型X射線衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì)社）；WDW3050型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（長春科新實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；XJ-50Z型組合沖擊試驗(yàn)機(jī)（承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司）；XWB-300型熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀（承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司）。

1.3 高嶺土的表面修飾

將高嶺土置于三口燒瓶中，加入一定量的NDZ-105的異丙醇溶液，攪拌均勻，超聲分散30 min，加熱攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，抽濾、洗滌、干燥，制得改性高嶺土，測(cè)定其活化值。

高嶺土的密度（2.6g·cm-3）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的密度，且其表面親水，故在水中自然下沉。NDZ-105是親油性的表面活性劑，高嶺土改性后，表面呈現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性。由于表面張力大，改性高嶺土顆粒在水中如油膜一般漂浮于水面。漂浮高嶺土的質(zhì)量比可反映出改性效果，用活化指數(shù)（H）來表示。

具體方法如下：準(zhǔn)確稱取試樣1g，置于100mL蒸餾水中，超聲波震蕩1h，靜置1h。除去上層漂浮粉體，將剩余粉體烘干稱重。按公式（1）計(jì)算其活化指數(shù)作為改性效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

式中 m：剩余粉體的質(zhì)量。

1.4 PP/高嶺土復(fù)合材料的制備

將PP、高嶺土、PP-g-MAH及為總質(zhì)量0.25%的抗氧劑加入高速混合機(jī)中進(jìn)行預(yù)混合（配方見表1），然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。機(jī)頭溫度為180℃，一 ～五區(qū)的溫度分別為：185、210、220、220、和210℃。將所得粒料干燥后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，樣條放置48h。

表1 復(fù)合材料的配方組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Sample proportion of composites（mass fraction）

1.5 性能測(cè)試

紅外光譜分析：KBr壓片制樣，掃描范圍0～4000cm-1；

XRD分析：輻射源為CuKα射線，工作電流為30mA，工作電壓為 40kV，掃描速度為 2.0°·min-1，掃描范圍 10°～80°；

拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂應(yīng)變按照GB/T1040.1-2006進(jìn)行測(cè)試；缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T1843.1-2008進(jìn)行測(cè)試；彎曲強(qiáng)度按照GB/T9341-2008進(jìn)行測(cè)試；維卡軟化點(diǎn)按照GB/T1633-2000進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為高嶺土改性前后的Fourier變換紅外（FTIR）光譜圖。

圖1 高嶺土與改性高嶺土紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of kaolin and modified kaolin

在未改性高嶺土 FTIR譜圖 1（a）中，3640、875、723cm-1分別為四面體片和八面體內(nèi)部-OH的伸縮振動(dòng)峰、Al-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰和Al-O-Si彎曲振動(dòng)吸收峰。改性的高嶺土（圖1（b））在2975cm-1與2866cm-1處出現(xiàn)了亞甲基與甲基基團(tuán)中的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明偶聯(lián)劑NDZ-105吸附到了高嶺土的表面。

2.2 高嶺土的XRD分析

圖2（a）為純高嶺土的X射線衍射圖譜。

圖2 高嶺土與改性高嶺土XRD圖Fig.2 XRD spectra of kaolin and modified kaolin

從圖 2可以看出，在 2θ=15°～20°之間未出現(xiàn)高嶺石特征吸收峰，這主要是因?yàn)樵陟褵郎囟雀哂?00℃時(shí)，高嶺石結(jié)構(gòu)羥基大量脫出，晶體結(jié)構(gòu)受到破壞而形成非晶相的結(jié)果[4]。為提高高嶺土的白度，通常在高嶺土煅燒時(shí)加入NaCl，除去Fe2O3，與此同時(shí)，NaCl與高嶺土生成 0.5Na2O·0.5Al2O3·SiO2，故在2θ=29°出現(xiàn)一強(qiáng)衍射峰，在 2θ=23°、36°及 39°附近出現(xiàn)衍射峰。圖2（b）為改性高嶺土的X射線衍射圖譜，與圖2（a）相比，峰的位置與強(qiáng)度均未發(fā)生變化，說明NDZ-105對(duì)高嶺土晶體結(jié)構(gòu)無影響。

2.3 NDZ-105用量的影響

NDZ-105的用量對(duì)改性后高嶺土的活化指數(shù)（H）的影響曲線見圖3。

圖3 NDZ-105用量對(duì)活化指數(shù)的影響Fig.3 Influence of NDZ-105 dosage on activity inde

隨著NDZ-105用量的增加，H先增加后減小。當(dāng)NDZ-105的用量小于高嶺土質(zhì)量的3%時(shí)，H隨著NDZ-105用量的增加而增大，此時(shí)由于NDZ-105量較少，高嶺土的表面沒有完全被NDZ-105分子覆蓋；當(dāng)NDZ-105的用量為高嶺土質(zhì)量的3%時(shí)，高嶺土表面幾乎完全被NDZ-105分子覆蓋，此時(shí)，顆粒分散比較均勻，H達(dá)到最大。隨著NDZ-105量的進(jìn)一步增加，高嶺土表面的NDZ-105大量富集，形成膠束，團(tuán)聚在一起，致使H下降。

2.4 改性溫度的影響

改性溫度對(duì)H的影響曲線見圖4。

圖4 溫度對(duì)活化指數(shù)的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on activity index

隨著改性溫度的升高，H先增加后減小。當(dāng)改性溫度小于80℃時(shí)，隨著溫度的升高，吸附速度加快，吸附量增加，并逐漸趨于飽和；而吸附是放熱過程，升溫會(huì)使平衡吸附量減小，因此NDZ-105分子在高嶺土表面的吸附量隨處理溫度升高出現(xiàn)極大值，表現(xiàn)為H隨著溫度的升高也出現(xiàn)極大值。可見，對(duì)于給定的體系，最佳改性溫度為80℃左右。

2.5 改性時(shí)間的影響

采用NDZ-105改性高嶺土的過程主要發(fā)生化學(xué)吸附，速度較慢，因此吸附量會(huì)隨著處理時(shí)間的增加而增加。圖5是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的活化指數(shù)隨處理時(shí)間的變化情況。

圖5 時(shí)間對(duì)活化指數(shù)的影響Fig.5 Influence of reaction time on activity index

由圖5可見，改性時(shí)間太短，NDZ-105不能很好的包覆于高嶺土的表面，因此，H較小，當(dāng)時(shí)間到達(dá)1h后，NDZ-105有充足的時(shí)間吸附于高嶺土表面，H較高。繼續(xù)延長時(shí)間，H又有所下降，但幅度不大。這是因?yàn)?，除了大部分的NDZ-105分子以化學(xué)鍵的形式吸附于高嶺土表面外，還有少量的以物理吸附的形式吸附于高嶺土表面，這一部分NDZ-105分子在長時(shí)間的強(qiáng)力攪拌下會(huì)發(fā)生脫附，因此，H會(huì)有所下降。

2.6 用改性高嶺土制備PP基復(fù)合材料

通過用偶聯(lián)劑NDZ-105處理高嶺土，改變了高嶺土表面的性質(zhì)，使其由親水向親油轉(zhuǎn)變，提高了與非極性的聚丙烯的相容性。用在優(yōu)化條件下制備的高嶺土（H=72%）與聚丙烯在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，制備了PP/改性高嶺土復(fù)合材料L2。表2給出了L2與用未改性高嶺土制備的復(fù)合材料L1及PP原料L0的主要性能的測(cè)試結(jié)果。

表2 復(fù)合材料性能測(cè)試結(jié)果Tab.2 Results of performance test about composites

由表2數(shù)據(jù)可見，L2的各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于L0和L1，而L1除維卡軟化點(diǎn)外，各項(xiàng)指標(biāo)均最差。改性高嶺土粒子表面包覆了NDZ-105分子（如3.1所述），表面呈親油性，有效提高了高嶺土與PP基體的親和性，不僅利于高嶺土粒子在PP基體中分散，且增強(qiáng)了高嶺土與PP基體間的相互作用[5]，L2中的高嶺土粒子可以吸附幾條高分子鏈，形成PP高分子鏈間的物理交聯(lián)，起到均勻分布負(fù)荷的作用[6]。故L2的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量均明顯提高。與L0相比，L1的拉伸強(qiáng)度明顯下降。這是因?yàn)長1中高嶺土粒子與PP基體間的相容性差，易團(tuán)聚，在基體內(nèi)部產(chǎn)生缺陷。

由于層狀硅酸鹽中的硅氧層提高了傳熱的阻隔能力[7]，所以使L1和L2的維卡軟化點(diǎn)都有所升高。高嶺土表面的NDZ-105分子改善了高嶺土與PP間界面的粘結(jié)性和高嶺土在PP基體中的分散性。所以，L2維卡軟化點(diǎn)比L1進(jìn)一步升高。

3 結(jié)論

（1）用NDZ-105對(duì)高嶺土表面改性，可以形成NDZ-105分子包覆的活性高嶺土顆粒。當(dāng)NDZ-105用量為高嶺土質(zhì)量的3%，在80℃下反應(yīng)1h后，活化指數(shù)達(dá)到72%，使其表面由親水性變?yōu)橛H油性，且NDZ-105僅改變了高嶺土粒子表面性質(zhì)，并沒有影響其晶體結(jié)構(gòu)。

（2）添加30%改性高嶺土制備的聚丙烯基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及彈性模量分別達(dá)到33.56MPa、9.13kJ·m-2和 2.12GPa，較純 PP分別提高了7.6%、31%、21%和89.3%。維卡軟化點(diǎn)達(dá)到148.9℃，比純PP提高了8.4℃。

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