劉 鈺，袁旭宏，葉余原，黃海明，陳 紅，尤玉靜，熊雙喜

（1.臺(tái)州學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000；2.臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化系，浙江 臺(tái)州 318000）

乙酸異戊酯（isopentyl acetate），又名醋酸異戊酯等，是乙酸與異戊醇的酯化產(chǎn)物，分子式:C7H12O2，分子量:130.19，常溫下為無色透明液體，具有較強(qiáng)的新鮮果香，稍甜，有類似于香蕉、生梨和蘋果樣的氣味。易燃，被廣泛用于食用香精配方中，可作為調(diào)配香蕉、蘋果、草莓等多種果香型香精。也用作噴漆、清漆、硝酸纖維素等的溶劑，藥品生產(chǎn)中的萃取劑,鉻的測(cè)定和攝影、印染、鐵、鈷、鎳的萃取劑及有機(jī)化工產(chǎn)品等，因此，在國(guó)內(nèi)外具有廣闊的需求市場(chǎng)[1]，也有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

合成乙酸異戊酯的方法有很多種[2-5]，本文用復(fù)合催化劑來合成乙酸異戊酯，不僅提高了催化劑的催化活性，減少了濃硫酸作為單個(gè)催化劑使用時(shí)的腐蝕性，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間縮短，后處理工藝變得簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本，提高了設(shè)備的利用率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

HAc（A.R.浙江中星化工有限責(zé)任公司）；異戊醇（A.R.江蘇強(qiáng)盛化工有限公司），NaHSO4·H2O（A.R.廣東汕頭市西隴化工廠），濃H2SO4（A.R.無錫市展望化工試劑有限公司）；NaHCO3。

2NHW型電熱套（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；WZSⅠ型阿貝折射儀（國(guó)營(yíng)上海光學(xué)儀器廠）；JT系列電子天平（上海精天電子儀器廠）；島津FTIR-8400型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)（日本島津公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)路線：乙酸異戊酯的合成比較簡(jiǎn)單，一般由HAc和異戊醇在一定催化劑的催化下，加熱反應(yīng)合成的。實(shí)驗(yàn)選用的是由濃H2SO4和NaHSO4組成的復(fù)合催化劑，其反應(yīng)方程式為：

在干燥的100mL三口燒瓶中按正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定的比例加入HAc，異丁醇及復(fù)合催化劑，再加入一定量的帶水劑，混合均勻后加入幾粒沸石。裝上球形回流冷凝管、溫度計(jì)及分水器，加熱回流，當(dāng)分水器有滴水時(shí)記時(shí)，無水滴再將冷卻至室溫的反應(yīng)液過濾后倒入分液漏斗中，用飽和碳酸氫鈉洗滌至中性，分去水層，剩下的有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌兩次，再用飽和CaCl2溶液洗滌兩次后分液。棄去下層液，酯層轉(zhuǎn)入干燥的錐形瓶用無水MgSO4干燥30min。將干燥后的粗乙酸異戊酯濾入100mL蒸餾瓶中用加熱套加熱，進(jìn)行加熱蒸餾，收集136～142℃餾分。稱重，計(jì)算產(chǎn)率。產(chǎn)品經(jīng)阿貝折射儀及紅外光譜鑒定其折光率與結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)與結(jié)果

實(shí)驗(yàn)采用正交法，選擇四因素三水平正交表，在固定HAc用量為10mL基礎(chǔ)上，對(duì)反應(yīng)物酸醇摩爾比，催化劑配料摩爾比，催化劑用量，反應(yīng)時(shí)間因素進(jìn)行了探討，結(jié)果見表1。

表1 四因素三水平Tab.1 Four factors and three levels

按表1條件進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal experimental results

由表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Tab.3 Analysis of experimental results

由表3可看出，影響HAc與異戊醇酯化程度的順序?yàn)椋和读洗妓崮柋?反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量>催化劑配料摩爾比。此時(shí)的最佳工藝條件是：反應(yīng)物的酸醇摩爾比 n（HAc）∶n（異戊醇）為 1∶1.2，催化劑配料摩爾比為1∶1.5，催化劑用量為1%（催化劑占反應(yīng)物料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)時(shí)間為120min。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在酯化反應(yīng)中，溫度的控制也是很重要的，過高或過低都會(huì)影響酯收率。固定酸醇摩爾比、催化劑用量、帶水劑等都不變，改變反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)乙酸異戊酯酯收率的影響Tab.4 Effectof temperature on the yields of isoamyl acetate

由表4看出，在105～115℃酯收率達(dá)到最高，溫度再升高，反而酯收率有所下降。因此，實(shí)際測(cè)得反應(yīng)體系的溫度為105～115℃。

2.3 催化劑的影響

固定酸醇摩爾比為1∶1.2，溫度為105～115℃，反應(yīng)時(shí)間120min，NaHSO4與濃H2SO4的比值為2∶1加入20%環(huán)己烷作為帶水劑等，改變催化劑條件，考察催化劑對(duì)乙酸異戊酯合成的影響，結(jié)果見表5。

表5 催化劑對(duì)乙酸異戊酯酯收率的影響Tab.5 Effectof catalyston the yields of isoamyl acetate

由表5可知，復(fù)合催化劑具有較強(qiáng)的催化效果，當(dāng)催化劑用量上升時(shí)，酯化率也上升，但上升到催化劑用量為1.6g，酯化率最高，再增加催化劑量則酯化率有所降低，故1.6g為最佳的催化劑用量。

2.4 NaHSO4與濃H2SO4之比對(duì)酯化率的影響

固定酸醇摩爾比為1∶1.2，溫度為105～115℃，催化劑為1.6g，反應(yīng)時(shí)間120min不變，改變NaHSO4與濃H2SO4的摩爾比，計(jì)算酯化率，結(jié)果見表6。

表6 催化劑對(duì)乙酸異戊酯酯收率的影響Tab.6 Effectof catalyston the yields of isoamyl acetate

由表6可知，復(fù)合催化劑中NaHSO4與濃H2SO4的比值為1.6∶1時(shí)，酯化率較理想，故復(fù)合催化劑NaHSO4與濃H2SO4最佳比例為1.6∶1。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

以每次取0.04mol冰乙酸，0.32mol異丁醇，催化劑為1.6g（NaHSO4與濃H2SO4之比為1.6∶1）不變，改變反應(yīng)時(shí)間，計(jì)算酯化率，計(jì)算結(jié)果見表7。

表7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸異戊酯酯化率的影響Tab.7 Effectof the reaction time on the yields of isoamyl acetate

由表7可知，反應(yīng)時(shí)間120min以后，雖酯化率有所升高，但變化不大，確定反應(yīng)最佳時(shí)間為120min。

2.6 優(yōu)化條件的驗(yàn)證

用復(fù)合催化劑（濃H2SO4加NaHSO4）合成乙酸異戊酯的優(yōu)化條件如下：酸醇摩爾比 n（HAc）∶n（異戊醇）為1∶1.2，催化劑為1%，催化劑配料摩爾比為1∶1.5，帶水劑用量為20%，溫度控制在105～115℃，反應(yīng)時(shí)間為120min，在此條件下探討實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重顯性，5次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表8。

表8 優(yōu)化條件的驗(yàn)證結(jié)果Tab.8 Test results of optimal conditions

由表8可知，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，酯化率均在88.5%，較穩(wěn)定，從而達(dá)到優(yōu)化效果。

3 化合物的結(jié)構(gòu)分析

3.1 阿貝折射儀測(cè)折光率

3.2 產(chǎn)品紅外光譜測(cè)定

用島津FTIR-8400型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)分析結(jié)果：2960.5、2873.7cm-1處有吸收峰，是飽和C-H伸縮振動(dòng)引起的；1743.5cm-1處出現(xiàn)C=O特征伸縮振動(dòng)峰；1466.8、1367.4cm-1處為C-H彎曲振動(dòng)引起的，1235.3cm-1譜帶是乙酸酯基中C-O單鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，強(qiáng)度與羰基峰相當(dāng)，形狀略微寬；1235.3與1056.0cm-1之間存在的弱吸收，證實(shí)了異丙端基的存在；1056.0cm-1為C-O伸縮振動(dòng)引起的，從以上數(shù)據(jù)分析可知產(chǎn)品為乙酸異戊酯，與其標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜基本一致。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用濃H2SO4加NaHSO4作為復(fù)合催化劑，將HAc和異戊醇酯化合成乙酸異戊酯是可行的。其最佳工藝條件為：反應(yīng)物投料摩爾比為1∶1.2，復(fù)合催化劑中NaHSO4與濃H2SO4的配料摩爾比為1∶1.5，催化劑用量為1.6g，帶水劑用量為20%，反應(yīng)溫度105～115℃，反應(yīng)時(shí)間為120min。在最佳工藝條件下，該酯化反應(yīng)的收率可達(dá)88%以上。該法具有選擇性好、催化劑用量少及對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，是合成乙酸異戊酯的一種好方法。

[1] 中國(guó)商品大辭典委員會(huì).中國(guó)商品大辭典化學(xué)試劑分冊(cè)[M].北京：中國(guó)商業(yè)出版社，1994.1419.

[2] 陳丹云,王敬平,柏艷.乙酸異戊酯合成研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2001，30（5）:1-4.

[3] 段樹斌,邸萬山.硫酸鐵催化合成乙酸乙酯工藝研究[J].遼寧化工，2003，32（1）:5-6.

[4] 劉曉庚,尹一兵,史滿昌,等.香料乙酸異戊酯的合成研究[J].化學(xué)世界，1994，35（7）:350-352.

[5] 俞信善,唐艷春,梁哲輝.以對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成乙酸異戊酯[J].精細(xì)石油化工，1996，（2）:31-32.