費(fèi)貴強(qiáng)， 王 貝， 楊 劍， 王海花

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021； 2.中國石油長慶油田 第一采油廠， 陜西 延安 716000)

0 引言

鈦白粉主要應(yīng)用于涂料、塑料和造紙工業(yè).但在實(shí)際應(yīng)用過程中，由于鈦白粉顆粒極小而具有很大的表面能，因此在溶劑中極易發(fā)生團(tuán)聚而沉淀，最終影響它的應(yīng)用性能.而微量的分散劑的加入，可以很好地改善鈦白粉在溶劑中的分散[1-4].

聚丙烯酸類水溶性分散劑具有很好的分散效果，目前已應(yīng)用于水煤漿[5]、陶瓷[6]、氧化鋁[7]和碳酸鈣[8]等無機(jī)礦物的分散.劉付勝聰[9]，唐黎明[10]等研究了聚丙烯酸和聚丙烯酸鹽在鈦白粉顆粒上的吸附行為;馬立治[11]將聚丙烯酸和聚丙烯酸/丙烯酸甲酯應(yīng)用于鈦白粉、高嶺土和碳酸鈣的分散;孟佳佳[12]用丙烯酸/馬來酸衣康酸、甲基丙烯酸、AMPS等親水性很好的單體合成了多元共聚物，并將此聚合物分散劑應(yīng)用于鈦白粉在水中的分散，取得了一定的效果.

但是,聚丙烯酸類分散劑卻易于在鈦白粉表面脫附，降低了分散效果.而苯乙烯可以提供較好的疏水基團(tuán)，將苯乙烯與丙烯酸類水溶性單體共聚，最終制備的共聚物可平衡分散劑在顆粒表面最終的吸附與脫附，并增強(qiáng)分散劑的分散性能[13].

本文以丙烯酸(AA)、順丁烯二酸酐(MA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和苯乙烯(St)等為單體，采用自由基聚合法制備出了高效AA/MA/AMPS/St四元共聚物分散劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙烯酸，天津市福晨化學(xué)試劑廠；順丁烯二酸酐，天津市福晨化學(xué)試劑廠；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，山東泰和進(jìn)出口有限公司；苯乙烯，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；次亞磷酸鈉，天津市天力化學(xué)試劑有限公司.以上均為分析純.

1.2 分散劑的合成

85 ℃水浴溫度下，將順丁烯二酸酐溶于蒸餾水中，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5～6，再依次加入次亞磷酸鈉、丙烯酸、苯乙烯等，而過硫酸銨和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸約1 h內(nèi)逐滴加入(其中,單體之間質(zhì)量比約為AA∶MA∶AMPS∶St=15∶7.5∶3∶0.4～2).引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑分別占單體總質(zhì)量4%和8%左右，保溫約4～5 h，得到透明淡黃綠色粘稠液體.用30%氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH為7，即得分散劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，重均分子量約為2 100.

合成反應(yīng)的方程式如下所示：

1.3 聚合物結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 聚合物紅外表征

將制備得到的聚合物用無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次后，再將樣品干燥.用KBr壓片法采用Vector-22型傅立葉紅外光譜儀(德國Bruker公司)在室溫下測(cè)定.

1.3.2 鈦白粉漿的粘度測(cè)試

用水配制30%鈦白粉漿，加入分散劑.采用DV-3+PRO型數(shù)字粘度儀(上海尼潤智能科技有限公司)，27號(hào)轉(zhuǎn)子，于常溫下測(cè)試鈦白粉漿粘度.

1.3.3 鈦白粉漿的懸浮穩(wěn)定性

用蒸餾水制備0.5%鈦白粉漿，加入分散劑，靜置兩天，觀察鈦白粉在水中的懸浮穩(wěn)定性.

1.3.4 鈦白粉在水中顆粒表面zeta電位測(cè)試

用蒸餾水制備鈦白粉漿，加入分散劑，用蒸餾水稀釋至萬分之一，超聲振蕩10 min.用Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀(英國Malvern公司)于常溫下測(cè)試.

1.3.5 聚合物XRD表征

將聚合物樣品干燥后，于研缽中研細(xì).采用D/max 2200PC型 X射線衍射儀[日本理學(xué)公司Rigaku]進(jìn)行測(cè)試.

1.3.6 聚合物TGA表征

將聚合物樣品干燥后，采用Q500型熱失重分析儀(美國TA公司)進(jìn)行測(cè)試.升溫速率為10 ℃/min，氣氛為N2,溫度測(cè)試范圍為30 ℃～600 ℃.

1.3.7 鈦白粉在水中的分散

用蒸餾水制備鈦白粉漿，加入制備的聚合物分散劑，用水稀釋至萬分之一.用DMS-653型數(shù)碼液晶生物顯微鏡(深圳博宇儀器有限公司)放大100倍，觀察鈦白粉在水中的分散狀態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物紅外譜圖分析

從圖1可知，3 416 cm-1為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;2 940 cm-1為-CONH-伸縮振動(dòng)吸收峰;1 574 cm-1和1 409 cm-1為羧基的非對(duì)稱和對(duì)稱吸收峰;1 134 cm-1和1 049 cm-1為-SO3的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明聚合物里有大量的磺酸基團(tuán);700 cm-1和780 cm-1處為苯環(huán)中-CH-的面外彎曲，證明了苯乙烯的存在;3 000 cm-1以上只有-OH的吸收峰，無烯烴的吸收峰，說明單體均已聚合.

圖1 聚合物分散劑的FT-IR圖

2.2 不同苯乙烯用量的分散劑對(duì)鈦白粉漿粘度的影響

圖2是單體總質(zhì)量與苯乙烯質(zhì)量比不同(比值分別為12∶1、16∶1、22∶1、32∶1、64∶1)， 以及未加入單體苯乙烯時(shí)(0)，其合成的聚合物對(duì)鈦白粉漿粘度的影響.

從圖2可知，當(dāng)苯乙烯占單體總質(zhì)量比重越大時(shí)，鈦白粉的粘度就越小，鈦白粉在水中的分散性就越好，從而分散劑的分散性能也就越好.這是因?yàn)楸揭蚁┛梢院芎玫匚皆阝伆追垲w粒的表面，而且苯乙烯具有一定的空間位阻效應(yīng)，可以防止鈦白粉顆粒相互靠近而絮凝;此外，苯乙烯為親油單體，能夠平衡聚合物分散劑最終的親水與親油性，改善了聚合物在鈦白粉顆粒表面的吸附與脫附.

所以,單體苯乙烯的加入可以顯著地改善鈦白粉在水中的分散，且苯乙烯加入量越多，聚合物的分散性能就越好.但當(dāng)苯乙烯加入量過多，超過單體總質(zhì)量與苯乙烯質(zhì)量比12∶1時(shí)，此時(shí)制備出的聚合物底部會(huì)有沉淀，穩(wěn)定性會(huì)變差，故單體總質(zhì)量與苯乙烯質(zhì)量比不宜超過12∶1.因此，當(dāng)單體總質(zhì)量與苯乙烯質(zhì)量比為12∶1時(shí)，聚合物表現(xiàn)出了最佳的分散性.

圖2 不同苯乙烯用量的分散劑 對(duì)鈦白粉漿粘度的影響

2.3 不同苯乙烯用量的分散劑對(duì)鈦白粉在水中懸浮穩(wěn)定性的影響

圖3為單體總質(zhì)量與苯乙烯質(zhì)量比不同(從左到右，比值分別為12∶1、16∶1、22∶1、32∶1、64∶1)，以及苯乙烯添加量為0時(shí)，鈦白粉在水中懸浮的照片(背景色為藍(lán)色).

由圖3可知，從左到右，鈦白粉的懸浮穩(wěn)定性逐次遞減，當(dāng)比值為12∶1時(shí)，即苯乙烯加入量最多時(shí)，鈦白粉的懸浮穩(wěn)定性最好，鈦白粉均勻懸浮于水中，并且無分層;隨著苯乙烯加入量的減少，鈦白粉在水中的懸浮逐漸出現(xiàn)模糊的分層;當(dāng)苯乙烯添加量為0時(shí)，只有極少量鈦白粉懸浮于上層，上層幾乎為透明，大部分鈦白粉集聚在下層，鈦白粉在水中的懸浮穩(wěn)定性最差.所以，單體苯乙烯的加入,可顯著改善鈦白粉在水中的懸浮，且苯乙烯加入量越多，聚合物的分散性能越好.

圖3 不同苯乙烯用量的分散劑對(duì)鈦白粉 在水中懸浮穩(wěn)定性的影響

2.4 不同分散劑用量對(duì)鈦白粉在水中顆粒表面Zeta電位的影響

從圖4可以看出，由于分散劑的加入，鈦白粉表面Zeta電位的絕對(duì)值增加，這是由于分散劑的錨固基團(tuán)吸附在顆粒表面，形成雙電層，使顆粒與顆粒之間因帶有相同電荷而相互排斥，最終使得鈦白粉穩(wěn)定分散在水中.

當(dāng)分散劑用量在0.0%～1.0%范圍內(nèi)時(shí)，隨著分散劑用量的增加，鈦白粉表面的Zeta電位絕對(duì)值相應(yīng)地增加.顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值越大，則顆粒間的斥力越大，分散就越好.這是因?yàn)殡S著分散劑的加入，其在鈦白粉表面覆蓋率越大，在鈦白粉表面的吸附趨于飽和，從而鈦白粉表面所帶電荷絕對(duì)值增幅不大.

當(dāng)加入量達(dá)到0.8%～1%時(shí)，鈦白粉表面Zeta電位增加趨于平緩.這是因?yàn)榉稚┰阝伆追郾砻娴奈揭鸦具_(dá)到飽和，鈦白粉表面Zeta電位值達(dá)到最大，分散效果已達(dá)到最佳.

當(dāng)分散劑加入量超過1.0%后，鈦白粉表面Zeta電位絕對(duì)值反而有所下降.這是因?yàn)檫^多分散劑的加入,會(huì)使鈦白粉顆粒之間產(chǎn)生橋聯(lián)而絮凝，從而分散效果降低.因此，分散劑的最佳加入量約1%.

圖4 不同分散劑用量對(duì)鈦白粉 表面Zeta電位的影響

2.5 不同分散劑用量對(duì)鈦白粉漿粘度的影響

圖5為分散劑加入量分別為鈦白粉質(zhì)量的0.0%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%時(shí)鈦白粉的粘度變化圖.

由圖5可知，隨著分散劑加入量的增加，鈦白粉的粘度有所降低.這是因?yàn)榉稚┰阝伆追垲w粒表面的吸附逐漸達(dá)到飽和，分散效果得到改善;而當(dāng)分散劑加入量超過1%，達(dá)到1.2%時(shí)，由于過多的分散劑加入會(huì)使鈦白粉顆粒之間產(chǎn)生橋聯(lián)而絮凝，這時(shí)鈦白粉的粘度反而加大.因此，分散劑加入量不宜過多，否則會(huì)降低鈦白粉在水中的分散性.分散劑最佳加入量宜為1%.

圖5 不同分散劑用量對(duì) 鈦白粉漿粘度的影響

2.6 不同分散劑用量對(duì)鈦白粉在水中懸浮穩(wěn)定性的影響

圖6為分散劑添加量分別為0.0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%(從左至右)時(shí),鈦白粉在水中懸浮的照片(背景色為藍(lán)色).

當(dāng)分散劑加入量為0.0%時(shí)，鈦白粉幾乎全部絮聚并沉淀于底部，分層非常明顯，上層為水(背景色為藍(lán)色而呈現(xiàn)藍(lán)色)，下部為鈦白粉沉淀；當(dāng)分散劑加入量為0.2%時(shí)，可以看到鈦白粉能夠在水中進(jìn)行懸浮，分層不明顯.分散劑的加入顯著改善了鈦白粉在水中的懸浮;當(dāng)分散劑加入量在0.2%～0.8%范圍內(nèi)時(shí)，鈦白粉在水中的分層比較模糊，鈦白粉的懸浮穩(wěn)定性逐次增強(qiáng).這是由于分散劑在鈦白粉表面的吸附逐漸趨于飽和，從而鈦白粉的分散越好；當(dāng)分散劑加入量達(dá)到0.8%～1%時(shí)，分散劑在鈦白粉顆粒上的吸附基本達(dá)到飽和，鈦白粉均勻懸浮于水中，無分層，此時(shí)鈦白粉的懸浮穩(wěn)定性達(dá)到最好；當(dāng)加入量達(dá)到1.2%時(shí)，鈦白粉的懸浮穩(wěn)定性反而有所下降，鈦白粉不能均勻分散在水中，有模糊的分界層.這是因?yàn)檫^多分散劑的加入，會(huì)使鈦白粉顆粒之間產(chǎn)生橋聯(lián)而絮凝，分散效果降低.因此，分散劑的加入可顯著改善鈦白粉在水中的懸浮穩(wěn)定性.分散劑最佳加入量宜為1%.

圖6 不同分散劑添加量對(duì)鈦白粉 在水中懸浮穩(wěn)定性的影響

2.7 聚合物XRD譜圖分析

圖7為聚合物的XRD譜圖.譜圖中有強(qiáng)峰出現(xiàn)，說明聚合物有小部分晶型存在，結(jié)晶度約為12%；但峰形是寬峰，且峰線不光滑，說明此聚合物屬于無定性結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)的峰為非晶漫衍射峰.PAA和PAMPS是不結(jié)晶性聚合物[5]，從而說明聚合物為共聚物，且聚合物為高分子晶型與非晶型的復(fù)合物.

圖7 聚合物分散劑的XRD圖

2.8 聚合物TGA分析

由圖8可知,聚合物在173 ℃時(shí),聚合物失重5%，有少量水失去，此部分水為聚合物的自由水;在310 ℃時(shí)，聚合物失重10%，聚合物已經(jīng)開始分解；在400 ℃時(shí)，聚合物加速分解；在500 ℃時(shí)，聚合物基本已分解完畢，失重43%；當(dāng)繼續(xù)升溫到600 ℃時(shí)，失重約44%，最后留下灰分為原重量的52%，證明聚合物熱穩(wěn)定性較好.

圖8 聚合物分散劑的TGA圖

2.9 鈦白粉在水中的分散性能分析

圖9和圖10分別為未加分散劑和加入分散劑(分散劑加入量占鈦白粉質(zhì)量為0.8%)時(shí)，鈦白粉在水中的分散狀態(tài).從圖9～10可以看出，未加入分散劑時(shí)，鈦白粉絮聚在一起，分散較差；而加入分散劑后，鈦白粉能夠均勻分散在水中.因此，分散劑的添加，可使鈦白粉能夠很好地在水中分散.

圖9 未加分散劑時(shí)鈦白粉 在水中的分散狀態(tài)

圖10 加入分散劑時(shí)鈦白粉在水中的分散狀態(tài)

3 結(jié)論

(1)單體苯乙烯的加入，可以顯著改善聚合物分散劑的分散效果；但過多的苯乙烯加入量，將使得制備的聚合物穩(wěn)定性變差.所以，在有效的苯乙烯加入范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)苯乙烯的加入量，經(jīng)不同苯乙烯加入量聚合物分散劑對(duì)鈦白粉在水中粘度和懸浮穩(wěn)定性的分析，可得出：當(dāng)單體質(zhì)量比(AA/MA/AMPS/St)∶St =12∶1時(shí)，聚合物分散效果將達(dá)到最好.

(2)分散劑的加入，可顯著改善鈦白粉在水中的分散.當(dāng)在一定范圍內(nèi)(≤1%)，隨著分散劑的加入，鈦白粉顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值逐漸增大，鈦白粉在水中的懸浮穩(wěn)定性得到顯著改善，并且鈦白粉在水中的粘度降低；當(dāng)分散劑加入量在1%時(shí)，分散效果達(dá)到最佳；當(dāng)分散劑加入量為1.2%時(shí)，鈦白粉顆粒表面Zeta值，以及鈦白粉在水中粘度和懸浮穩(wěn)定性能等均有所降低，分散效果變差.因此，分散劑的最佳加入量為1%.

[1] Farrokhpay.Influence of polymer functional group architecture on titania pigment dispersion[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2005,253(2):183-191.

[2] Dongkang Fu,Shaozu Wu.Preparation and property analysis of polyacrylate dispersant for calcium carbonate[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2008,326(9):122-128.

[4] Saeed Farrokhpay.A review of polymeric dispersant stabilisation of titania pigment[J].Advances in Colloid and Interface Science,2009,151(10) :24-32.

[5] 米小慧,李小瑞,李培枝,等.IA/AA/AMPS水煤漿分散劑的制備與表征[J].功能材料,2012,43(23):3 261-3 264.

[6] L B Garrido,A N Califano.Effect of an excess of polyelectrolyte on viscoelastic properties of suspensions of alumina and zircon mixtures[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2007,302(7):24-30.

[7] Lisa Palmqvist,Ola Lyckfeldt.Dispersion mechanisms in aqueous alumina suspensions at high solids loadings[J]..Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2006,274(2):100-109.

[8] 李付萱,沈一丁,王?；?甲基丙烯酸/衣康酸/烯丙基磺酸鹽超分子分散劑的合成與性能表征[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(3):107-110.

[9] 劉付勝聰,肖漢寧,李玉平.聚丙烯酸在納米TiO2表面吸附行為的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2005,26(4):742-746,590.

[10] 唐黎明,呂少華.鈦白粉與分散劑水性體系的吸附和Zeta電位研究[J].化學(xué)世界,2005,46(6):325-327.

[11] 馬立治.水性涂料高分子分散劑的合成與性能研究[D].北京：北京化工大學(xué),2003：84.

[12] 孟佳佳. 顏料分散劑的統(tǒng)計(jì)合成及其應(yīng)用[D].南京：南京林業(yè)大學(xué),2009：68.

[13] 曹現(xiàn)福，陳德宏，張靚靚，等.超臨界二氧化碳中丙烯酸與苯乙烯共聚[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006，27(11)：2 188-2 192.