強(qiáng)濤濤, 高 鑫, 王學(xué)川, 趙 瑞, 鄭書杰

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.天津中石油昆侖燃?xì)庥邢薰荆?天津 300270)

0 引言

甲醛作為一種工業(yè)常用的化學(xué)原料，在各個領(lǐng)域均有大量應(yīng)用.但是甲醛對人體又有很大的毒性，特別是對呼吸道和人體體質(zhì)有很大傷害[1]，所以甲醛的去除就變得必不可缺.在制革工業(yè)中，傳統(tǒng)的甲醛鞣會使皮革中含有大量的甲醛，現(xiàn)在一些合成鞣劑、有機(jī)膦鞣劑以及一些復(fù)鞣劑也會含有一定量的甲醛，所以研究皮革領(lǐng)域的甲醛捕獲劑也逐漸引起了大家的重視.

超支化聚合物作為甲醛捕獲劑是該領(lǐng)域的研究熱點之一[2-4]，如王學(xué)川等[5]采用超支化聚合物作為甲醛捕獲劑，合成了一種含有活潑亞甲基的超支化聚合物(HPAM).蛋白類物質(zhì)作為甲醛捕獲劑的研究近幾年也有許多研究[6,7]，如任龍芳等[8]探討了蛋白類物質(zhì)如明膠、骨膠以及氨基酸作為甲醛捕獲劑的捕獲效果.除此之外，一些天然產(chǎn)物如蘆薈、茶多酚等[9-11]，經(jīng)過修飾加工也可以作為甲醛捕獲劑.除化學(xué)反應(yīng)型捕獲劑在皮革工藝中的應(yīng)用可以去除游離甲醛外，水洗、機(jī)械作用等也對皮革中游離甲醛含量有一定影響[12-14].

對于皮革中游離甲醛含量的檢測，目前已經(jīng)有很多種成熟的方法[15-17].皮革中游離甲醛濃度的測定，會因需要而選擇不同的方法.本試驗運(yùn)用膠原蛋白甲醛捕獲劑、超支化聚合物甲醛捕獲劑及前兩者復(fù)配的甲醛捕獲劑作為研究對象，運(yùn)用乙酰丙酮分光光度法，檢測捕獲前后皮革中游離甲醛的含量，對比分析三種捕獲劑的應(yīng)用效果，分別優(yōu)化出了最佳應(yīng)用工藝.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

膠原蛋白甲醛捕獲劑，含量30%，實驗室自制；L-谷氨酸，生化試劑，北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；超支化聚合物甲醛捕獲劑，含量50%，實驗室自制；山羊酸皮，禮泉順吉皮業(yè)有限公司；甲醛，分析純，天津市百世化工有限公司；乙酰丙酮，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；常規(guī)試劑(略).

GSD試驗轉(zhuǎn)鼓，中國無錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；101-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；SHA-C水浴恒溫震蕩器，常州國華電器有限公司；722E可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司.

1.2 甲醛捕獲劑的制備

膠原蛋白甲醛捕獲劑的制備見文獻(xiàn)[18].

超支化聚合物甲醛捕獲劑的制備見文獻(xiàn)[19].

1.3 甲醛鞣及捕獲工藝

此次實驗用甲醛對浸酸后的山羊皮進(jìn)行鞣制，為測定皮革中游離甲醛含量及捕獲處理提供材料.具體工藝如下：

酸皮增重50%.

復(fù)酸：室溫，液比100%，食鹽8%，甲酸0.5%，硫酸0.5%，調(diào)pH至2.5左右.

鞣制：在浸酸液中進(jìn)行，甲醛10%，轉(zhuǎn)動4 h.加入小蘇打4%調(diào)節(jié)pH至終點為7.5.升溫到40 ℃，擴(kuò)液比到2.0～2.5，轉(zhuǎn)動2 h，測收縮溫度需大于80 ℃.

水洗：液比2，悶水洗2次，每次10 min.

捕獲：液比1.5，溫度為40 ℃，加入鞣制后皮重X%的捕獲劑，捕獲Y h，水洗.

注：加入的甲醛捕獲劑的質(zhì)量按照有效物的含量計算.

1.4 甲醛濃度檢測

游離甲醛濃度檢測方法參照GB/T 2912.2-2009(蒸汽萃取法)[20].

皮革試樣中游離甲醛含量計算公式：

(1)

式中:F為皮革試樣中的游離甲醛含量，mg/kg；c為讀自濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線上的試樣溶液中的甲醛含量，ug/mL；m為皮革試樣的質(zhì)量，g；

計算結(jié)果精確至整數(shù)位.如果檢測結(jié)果小于20 mg/kg，則可視為‘未檢出’.

游離甲醛去除率的計算公式：

(2)

式中：W為甲醛去除率，%；W1為空白革試樣中游離甲醛含量，mg/kg；W2為捕獲后試樣中游離甲醛含量，mg/kg.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠原蛋白甲醛捕獲劑捕獲條件的優(yōu)化

2.1.1 用量的優(yōu)化

按照捕獲工藝，用量分別為 1%、2%、3%、4%、5%，捕獲時間為3 h，對膠原蛋白甲醛捕獲劑的用量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見圖1.

圖1 膠原蛋白甲醛捕獲劑用量對 皮革中游離甲醛濃度的影響

甲醛與膠原纖維的作用方式有以下三種，一種是物理吸附作用，其次是與膠原纖維分子上的羥基、羧基等基團(tuán)進(jìn)行氫鍵結(jié)合，第三種是共價鍵結(jié)合，共價鍵結(jié)合的反應(yīng)機(jī)理分為兩步，首先膠原纖維上氨基中的氮上的孤對電子對甲醛分子上的羰基進(jìn)攻發(fā)生親核加成，然后進(jìn)行β-消除反應(yīng)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移.由圖1可以看出，隨著膠原蛋白甲醛捕獲劑用量的增加，皮革中游離甲醛含量不斷升高最后趨于平衡，游離甲醛去除率不斷降低最后達(dá)到平衡.這是因為膠原蛋白甲醛捕獲劑用量較小時，捕獲劑與物理吸附和氫鍵結(jié)合的甲醛形成共價鍵結(jié)合.此時與醛鞣之后相比，皮革中游離甲醛含量降低，隨著捕獲劑用量增加，過多的捕獲劑反而破壞了甲醛與膠原纖維的結(jié)合作用，此時皮革中游離甲醛含量反而升高.因此綜合考慮，膠原蛋白甲醛捕獲劑最佳用量選定為1%.

2.1.2 時間的優(yōu)化

按照時間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，最佳用量1%，對膠原蛋白甲醛捕獲劑的捕獲時間進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見圖2.

圖2 膠原蛋白甲醛捕獲劑捕獲時間對 皮革中游離甲醛的影響

由圖2可以看出，膠原蛋白甲醛捕獲劑在最佳用量1%時，隨著捕獲時間的增加，皮革中游離甲醛濃度先不斷下降最后趨于平衡；隨著時間增加，游離甲醛去除率不斷上升后最后達(dá)到平衡.膠原蛋白甲醛捕獲劑在最佳用量時，可以有效捕獲皮革中的游離甲醛，此時膠原蛋白甲醛捕獲劑與甲醛形成共價結(jié)合，降低了皮革中游離甲醛的含量.捕獲時間大于4 h后，游離甲醛濃度趨于穩(wěn)定，說明此時捕獲反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài).因此，最佳捕獲時間選擇為4 h.

2.1.3 L-谷氨酸對比試驗

選取L-谷氨酸作為捕獲劑，并用蒸餾水將其配成30%含量的溶液.按照工藝，在時間為3 h下，用不同用量的L-谷氨酸進(jìn)行對比試驗，結(jié)果見圖3.

圖3 膠原蛋白甲醛捕獲劑、L-谷氨酸對 皮革中游離甲醛濃度影響的對比

由圖3可以看出，以L-谷氨酸作為捕獲劑對皮革中游離甲醛濃度的影響趨勢，同膠原蛋白甲醛捕獲劑對皮革中游離甲醛濃度的影響趨勢相似.隨著L-谷氨酸用量的增加，皮革中游離甲醛含量不斷升高，L-谷氨酸捕獲游離甲醛的變化趨勢與膠原蛋白甲醛捕獲劑的捕獲游離甲醛的趨勢一致.用量相同的情況下，與膠原蛋白甲醛捕獲劑相比，L-谷氨酸作為捕獲劑時，皮革中游離甲醛濃度較低.這是因為一方面單位質(zhì)量的 L-谷氨酸中與游離甲醛反應(yīng)的氨基數(shù)量高于膠原蛋白甲醛捕獲劑，另一方面L-谷氨酸分子質(zhì)量小，可以迅速到達(dá)甲醛的作用位置，所以游離甲醛捕獲效果更加明顯.

2.2 超支化聚合物甲醛捕獲劑捕獲條件的優(yōu)化

2.2.1 用量的優(yōu)化

按照用量為1%、2%、3%、4%、5%，捕獲時間3 h，對超支化聚合物甲醛捕獲劑的用量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見圖4.

圖4 超支化聚合物甲醛捕獲劑用量對 皮革中游離甲醛的影響

由圖4可以看出，隨著超支化聚合物甲醛捕獲劑用量的增加，皮革中游離甲醛含量不斷下降最后趨于平衡；同時游離甲醛去除率不斷升高最后也達(dá)到平衡.用量在3%時皮革中游離甲醛含量為89 mg/kg，達(dá)到非直接接觸皮膚的產(chǎn)品≤200 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)，游離甲醛去除率大于92%.超支化聚合物甲醛捕獲劑含有的大量端氨基可以與游離甲醛發(fā)生反應(yīng)，形成牢固的共價鍵，使得皮革中游離甲醛含量明顯降低，捕獲效果優(yōu)于膠原蛋白甲醛捕獲劑，游離甲醛去除率可以達(dá)到92%以上.隨著用量的增加，游離甲醛的濃度、游離甲醛去除率逐漸趨于平衡，說明捕獲體系達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài).綜合成本、去除率要求，捕獲劑最佳用量選擇為3%.

2.2.2 時間的優(yōu)化

按照時間1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，最佳用量3%，對超支化聚合物甲醛捕獲劑的捕獲時間進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見圖5.

圖5 超支化聚合物甲醛捕獲劑捕獲時間對 皮革中游離甲醛的影響

由圖5可以看出，超支化聚合物甲醛捕獲劑在最佳用量3%時，捕獲1 h即可使游離甲醛濃度降低至100 mg/kg.隨著捕獲時間的增加，游離甲醛濃度不斷下降最后趨于平衡,游離甲醛去除率不斷下降最后也達(dá)到平衡.超支化聚合物甲醛捕獲劑在最佳用量時，捕獲時間從1 h增加到5 h時，皮革中游離甲醛濃度下降不到30 mg/kg，說明皮革中游離甲醛已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài).綜合考慮去除率和游離甲醛濃度兩方面，最佳捕獲時間選擇4 h.

2.3 復(fù)配后甲醛捕獲劑的條件優(yōu)化

2.3.1 用量的優(yōu)化

按照用量為1%、2%、3%、4%、5%，捕獲時間3 h，復(fù)配比例(膠原蛋白甲醛捕獲劑：超支化聚合物甲醛捕獲劑)1.5∶1，對復(fù)配后甲醛捕獲劑的用量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見圖6.

圖6 復(fù)配后甲醛捕獲劑用量對 皮革中游離甲醛的影響

由圖6可以看出，隨著復(fù)配后甲醛捕獲劑用量的增加，游離甲醛濃度不斷下降最后趨于平衡，游離甲醛去除率不斷上升最后也達(dá)到平衡.當(dāng)捕獲劑用量大于3%時，游離甲醛濃度下降不明顯，此時游離甲醛去除率大于92.3%，皮革中游離甲醛含量降到限量標(biāo)準(zhǔn)(非直接接觸皮膚的產(chǎn)品≤200 mg/kg)以下.復(fù)配后捕獲劑具有良好的捕獲效果，游離甲醛濃度下降趨勢同圖4超支化聚合物甲醛捕獲劑用量對皮革中游離甲醛的影響相似，與圖1膠原蛋白甲醛捕獲劑用量對皮革中游離甲醛濃度的影響明顯不同.說明復(fù)配后甲醛捕獲劑中，超支化聚合物甲醛捕獲劑與膠原蛋白甲醛捕獲劑有很好的協(xié)同捕獲游離甲醛作用.復(fù)配后應(yīng)用同時可以降低捕獲劑的成本，綜合以上，最佳用量選擇3%.

2.3.2 復(fù)配比例的優(yōu)化

按照復(fù)配比例(膠原蛋白甲醛捕獲劑：超支化聚合物甲醛捕獲劑)0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1，用量3%，捕獲時間3 h，對復(fù)配后甲醛捕獲劑的復(fù)配比例進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見圖7.

圖7 復(fù)配比例對皮革中游離甲醛的影響

由圖7可以看出，隨著捕獲劑中膠原蛋白甲醛捕獲劑所占比例的升高，游離甲醛濃度逐漸上升、去除率逐漸下降，復(fù)配比例大于1.5∶1后游離甲醛濃度上升明顯、游離甲醛去除率下降明顯.在復(fù)配比例(膠原蛋白甲醛捕獲劑：超支化聚合物甲醛捕獲劑)大于1.5∶1時，膠原蛋白甲醛捕獲劑的比例升高，游離甲醛濃度上升趨勢明顯，此時膠原蛋白甲醛捕獲劑起主要作用.復(fù)配比例在0.5∶1到1.5∶1時，游離甲醛濃度上升趨勢不明顯，說明此時兩種捕獲劑的協(xié)同作用較強(qiáng).綜合考慮，最佳復(fù)配比例選擇1∶1.

2.3.3 時間的優(yōu)化

按照捕獲時間1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，用量為醛鞣后皮重的3%，復(fù)配比例(膠原蛋白甲醛捕獲劑∶超支化聚合物甲醛捕獲劑)1∶1，對復(fù)配后甲醛捕獲劑的用量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見圖8.

圖8 復(fù)配后甲醛捕獲劑捕獲時間對 皮革中游離甲醛的影響

由圖8可以看出，游離甲醛濃度不斷下降最后趨于平穩(wěn)，游離甲醛去除率不斷上升最后也達(dá)到平穩(wěn)；當(dāng)捕獲時間為4 h時，游離甲醛去除率達(dá)到91.0%.在最佳用量3%、最佳復(fù)配比例1∶1的條件下，應(yīng)用復(fù)配后甲醛捕獲劑可以取得良好的捕獲效果，兩種甲醛捕獲劑協(xié)同作用明顯，當(dāng)捕獲時間大于4 h時，捕獲體系達(dá)到平衡狀態(tài)，所以最佳捕獲時間選擇4 h.

3 結(jié)論

三種甲醛捕獲劑在最佳捕獲工藝應(yīng)用時，在游離甲醛去除率方面均有一定的效果，其中超支化聚合物甲醛捕獲劑對皮革中游離甲醛的捕獲作用最佳，其用量為3%，最佳捕獲時間4 h時，游離甲醛去除率為94.8%.復(fù)配后甲醛捕獲劑對皮革中游離甲醛的捕獲作用也非常明顯，其最佳質(zhì)量復(fù)配比例(膠原蛋白甲醛捕獲劑∶超支化聚合物甲醛捕獲劑)1∶1，最佳捕獲時間4 h，最佳用量3%時，游離甲醛去除率為91.0%.膠原蛋白甲醛捕獲劑對皮革中游離甲醛的捕獲作用較為明顯，其最佳用量為1%，最佳捕獲時間4 h時，游離甲醛去除率為75.8%.

[1] 劉浪浪,劉 倫,郝建明,等.皮革用甲醛捕捉劑[J].西部皮革,2009,32(11):13-15.

[2] 張換換,劉浪浪,劉軍海.甲醛捕捉劑的研究熱點和發(fā)展方向[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2010,16(1):51-54.

[3] 強(qiáng)西懷,田 靈,陳國平,等.端氨基PAMAM樹枝狀化合物捕獲皮革中游離甲醛能力的研究[J].中國皮革,2007,36(9):22-24.

[4] 王亞平,曹 慧,劉子龍,等.端氨基超支化聚酰胺—胺皮革游離甲醛捕獲劑的合成[J].中國皮革,2011,40(17):1-4.

[5] 王學(xué)川,袁緒政,強(qiáng)濤濤,等.活潑亞甲基類超支化聚合物甲醛捕獲劑的合成及應(yīng)用[J].中國皮革,2008,37(23):43-49.

[6] 吳東曉,楊文鴿,徐大倫,等.食用明膠的酶解及其酶解物的甲醛捕獲特性研究[J].核農(nóng)學(xué)報,2013,27(5):658-662.

[7] 任龍芳.基于廢棄皮膠原改性的甲醛捕獲劑的制備及其捕獲行為的研究[D].西安：陜西科技大學(xué),2009.

[8] Wang Xuechuan,Ren Longfang,Qiang Taotao.Synthesis of hyperbranched polymer with terminal amidogen and its application as formaldehyde scavenger in leather[J].Journal of American Leather Chemists Association,2008,103(12):416-420.

[9] 任龍芳,羅媛媛,王學(xué)川.酸法水解蘆薈凝膠在噁唑烷鞣革中的應(yīng)用[J].皮革科學(xué)與工程，2011，21(5)：13-17.

[10] 勵建榮,俞其林,胡子豪,等.茶多酚與甲醛的反應(yīng)特性研究[J].中國食品學(xué)報,2008,8(2):52-57.

[11] Takagaki A,Fukai K,Nanjo F,et al. Reactivity of green tea catechins with formaldehyde[J].J Wood Sci.,2000,46(4):334-338.

[12] 李 芳,王全杰.皮革中甲醛的產(chǎn)生和控制[J].皮革與化工,2011,29(3):30-33.

[13] 周文科.水對毛皮中甲醛含量的影響研究[J].西部皮革,2012,35(2):44-45.

[14] Simon C,Pizzi A. Light fast and high shrinkage temperature leather produced using vegetable tannins and novel melamine-urea-formaldehyde tanning formulation [J].JALCA,2006,98: 83-96.

[15] 張曉鳳,項錦欣,付玉潔.甲醛檢測方法研究進(jìn)展[J].重慶工學(xué)院學(xué)報,2007,21(1)：140-143.

[16] Sheng wen,YanliFeng,Yingxinyu,et al.Development of a compoun specific isotope analysis method for atmosphere formaldehyde and acetaldehyde[J].Environ.Sei. Technol,2005,39:6 202-6 207.

[17] Ge Jian ming.Determination of formaldehyde in air by HPLC[J].Journal of Hygiene Researeh,1994,23(3)：138-139.

[18] 王學(xué)川,王曉芹,強(qiáng)濤濤.膠原蛋白對超細(xì)纖維合成革衛(wèi)生性能影響的研究[J].皮革科學(xué)與工程,2014,24(2)：5-10.

[19] L.F.Ren,G.H.Zhao,X.C.Wang,et al.Synthesis of amino-terminated hyperbranched polymers and their application in microfiber synthetic leather base dyeing[J].Textile Research Journal,2013,83(4):382-395.

[20] GB/T 2912.2-2009,紡織品-甲醛的測定-第2部分：釋放的甲醛(蒸汽吸收法)[S].