楊勇 (長(zhǎng)江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,湖北荊州 434023)

氧化鋯粉末先驅(qū)體脫水工藝對(duì)團(tuán)聚程度的影響研究

楊勇 (長(zhǎng)江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,湖北荊州 434023)

化學(xué)共沉淀法制備超細(xì)氧化鋯粉體具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、粉末粒徑分布尺度窄等優(yōu)點(diǎn),其工藝流程中影響粉末團(tuán)聚程度的關(guān)鍵步驟是共沉淀后生成的氫氧化物凝膠的脫水工藝。采用乙醇脫水法和共沸蒸餾法分別制備了2種氧化鋯粉末先驅(qū)體,用差熱分析儀測(cè)定先驅(qū)體中的水含量,用透射電鏡觀察粉末先驅(qū)體的形態(tài)和粒徑大小。結(jié)果表明,利用乙醇脫水法制得的粉末先驅(qū)體中仍含有一定量的水分,先驅(qū)體直徑在100nm左右;利用共沸蒸餾法能徹底地脫除氫氧化鋯膠體中的水分,干燥后的粉末呈網(wǎng)絡(luò)線狀態(tài),粒徑尺寸在幾十個(gè)納米左右,防粉末團(tuán)聚的效果非常顯著。

氧化鋯;先驅(qū)體;共沸蒸餾

氧化鋯陶瓷具有許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì),如部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(PSZ)有很高的強(qiáng)度和斷裂韌性,還具有低熱導(dǎo)性及高熱膨脹系數(shù)(被稱為“陶瓷鋼”),廣泛應(yīng)用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、模具、牙醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1];摻入穩(wěn)定劑的立方氧化鋯具有氧離子導(dǎo)電性,可用于煉鋼、汽車尾氣氧含量測(cè)定[2]。氧化鋯陶瓷的制備方法是首先制備出氧化鋯超細(xì)粉體,然后在模具中壓制成型,經(jīng)高溫?zé)Y(jié),制成最終成品。影響氧化鋯成品性能的主要因素是氧化鋯粉體的粒徑大小和分布,粒徑越小,粒徑分布越狹窄,則氧化鋯成品的氣孔率、電導(dǎo)率和耐熱振性就越優(yōu)秀。當(dāng)粉體直徑達(dá)到幾十個(gè)納米以下時(shí),氧化鋯成品的電學(xué)、力學(xué)性能有大幅度地提高,成品壽命延長(zhǎng)。目前,制造納米氧化鋯粉體主要采用化學(xué)共沉淀法,其具有成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn),其基本原理是制成鋯離子(Zr4+)和穩(wěn)定劑離子(Y3+、Ca2+、Mg2+等)的混合鹽溶液,加入弱堿使Zr4+和穩(wěn)定劑離子產(chǎn)生不溶性的沉淀凝膠,然后過(guò)濾并洗滌去除沉淀物中的鹽類,最后干燥、煅燒制得納米氧化鋯(Zr O2)粉體。由于沉淀凝膠中水的存在,導(dǎo)致干燥過(guò)程中粉末形成硬團(tuán)聚而長(zhǎng)大[3],煅燒后的粉末達(dá)不到納米級(jí),因而該方法的關(guān)鍵在于如何徹底脫除沉淀膠體中的水分。目前,脫除沉淀膠體中的水分的方法是乙醇脫水法,但該方法成本較高,脫水也不夠充分。為此,筆者對(duì)一種新的凝膠脫水工藝即共沸蒸餾脫水法進(jìn)行了研究,由此了解Zr O2粉末先驅(qū)體脫水工藝與粉末團(tuán)聚度的關(guān)系。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及其性能

氧氯化鋯(Zr OCl2·8 H2O),化學(xué)純,白色針狀結(jié)晶粉末,極易溶于水和酒精,其水溶液呈酸性;鹽酸,分析純;濃氨水,分析純,濃度25.0%～28.0%(質(zhì)量百分含量);聚乙二醇(PEG),分析純,白色蠟狀顆粒物,溶于水、丙酮;正丁醇(C4H17OH),分析純,無(wú)色透明液體,微溶于水,能與乙醇和乙醚相混合;乙醇,分析純;三氧化二釔(Y2O3),分析純,白色粉末,不溶于水,溶于酸,熔點(diǎn)2410℃,比重5.01g/cm3。

1.2 制備工藝流程

超細(xì)Zr O2粉末制備工藝流程如下:①制備Zr4+、Y3+混合鹽溶液。將Y2O3粉末溶于鹽酸制成YCl3溶液中,將Zr OCl2·8H2O溶于蒸餾水,再與YCl3溶液混合。②加入聚乙二醇并劇烈攪拌使之與鹽溶液混合均勻。③滴入高濃度過(guò)量氨水中共沉淀,并劇烈攪拌。④反復(fù)用蒸餾水洗滌凝膠物。⑤真空抽吸過(guò)濾凝膠物以除去多余水分,將最后得到的濾餅分為3份,1份用乙醇反復(fù)洗滌,抽濾;另1份浸泡于正丁醇中,搗散,攪拌,在正丁醇中的懸浮液形成共沉淀膠體,再轉(zhuǎn)入蒸餾瓶進(jìn)行共沸蒸餾處理;第3份不作任何處理。⑥將3份樣品置入烘箱烘干,制得3種粉末先驅(qū)體,最后在相同溫度下煅燒獲得Zr O3粉體。

1.3 粉末先驅(qū)體特性分析方法

用SCRKZ220-5型差熱分析儀對(duì)烘箱干燥后得到的粉末先驅(qū)體進(jìn)行差熱分析,粉末式樣重量400mg,溫差比樣品為α-Al2O3,升溫范圍為常溫～1000℃;升溫速度為10℃/min。用H-800透射電鏡(TEM)觀察粉末顆粒形貌、大小及分布。式樣制備方法如下:取少許粉末置于酒精中制成懸浮液,經(jīng)超聲振蕩約10min,在托有一層火棉膠膜的銅網(wǎng)上滴一小滴,用紅外線烘干后得到觀察樣品。

2 工藝流程選擇原理

2.1 共沉淀劑混入方式的選擇

不同金屬陽(yáng)離子在堿性溶液中充分沉淀的p H值是不相同的。圖1顯示了溶液中Zr4+離子和穩(wěn)定劑離子濃度與p H值的關(guān)系,要使Zr4+離子充分沉淀,p H=4即可,而要使Y3+離子充分沉淀,則需p H值在9以上。共沉淀操作過(guò)程中,如果將沉淀劑氨水向混合溶液中滴入,隨著溶液的p H值逐漸上升,則Zr4+離子首先沉淀,待Zr4+離子沉淀完畢,p H值才能繼續(xù)上升,達(dá)到Y(jié)3+離子沉淀?xiàng)l件開始沉淀,其結(jié)果是只能得到Zr(OH)4和Y(OH)3分布不均勻的沉淀混合物。為避免分步沉淀,保證沉淀物在分子級(jí)別上均勻混合,應(yīng)該反過(guò)來(lái),采用混合溶液緩慢滴入過(guò)量氨水中的方法,使得p H值能保證2種離子同時(shí)沉淀。混合鹽溶液滴入時(shí),滴入?yún)^(qū)附近局部環(huán)境p H值變化較大,所以在滴入的同時(shí)加以劇烈的攪拌。

圖1 溶液中Zr4+和穩(wěn)定劑離子濃度與p H值關(guān)系圖

2.2 表面活性劑處理

在共沉淀膠體分子形成初期,為降低體系的自由能,膠體分子會(huì)自發(fā)的團(tuán)聚在一起。為此,在共沉淀過(guò)程中,引入一種非離子高分子表面活性劑聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)。當(dāng)沉淀膠體顆粒生成時(shí),以氫鍵形式吸附在膠體顆粒表面,由于其原子基團(tuán)鏈很長(zhǎng),產(chǎn)生位障作用,使得膠體顆粒之間在空間上相互隔離,可以起到防止團(tuán)聚的效果[4]。引入的表面活性劑在后續(xù)的高溫煅燒工藝中經(jīng)燒蝕而排除。

2.3 共沉淀物凝膠脫水處理

共沉淀反應(yīng)后,沉淀溶液中留下大量的NH4OH和NH4Cl,如果不經(jīng)洗滌,在其后的干燥過(guò)程中,粉末顆粒之間形成固相鹽橋,煅燒后粉末變成堅(jiān)硬密實(shí)的硬團(tuán)聚體,燒結(jié)性能變壞,所以洗滌是必須的。經(jīng)洗滌、真空抽濾后,Zr(OH)4沉淀中仍剩有大量水分子。Zr(OH)4團(tuán)聚體表面的自由羥基經(jīng)水分子搭橋而連接起來(lái),在其后的干燥過(guò)程中水分子脫去,造成了Zr(OH)4團(tuán)聚體之間形成鍵力很強(qiáng)的化學(xué)鍵Zr—O—Zr,這是煅燒后粉末硬團(tuán)聚體形成的主要原因。只有充分的脫除沉淀中的水分,才能減輕煅燒后的粉末硬團(tuán)聚,降低粉末平均粒徑。常見的脫水方法是用乙醇洗滌Zr(OH)4沉淀,乙醇脫水法需要消耗大量的乙醇,工藝流程長(zhǎng),成本較高,而且很難徹底去除水分。為此,筆者采用了一種新的脫水工藝:共沸蒸餾法。

3 結(jié)果和討論

圖2所示為未經(jīng)脫水處理僅水洗的D號(hào)、經(jīng)乙醇脫水處理的E號(hào)和共沸蒸餾處理的F號(hào)粉末先驅(qū)體的差熱分析曲線圖。由圖2可知,僅水洗和經(jīng)乙醇脫水處理的粉末先驅(qū)體在150℃左右均有一個(gè)較大的吸熱峰(見圖2(a)和2(b)),這表明存在大量的吸附水,而結(jié)構(gòu)配位水在此溫度下?lián)]發(fā),而經(jīng)共沸蒸餾處理的F號(hào)先驅(qū)體在140℃左右只有一個(gè)微弱的吸收峰(見圖2(c)),表明粉末先驅(qū)體中的結(jié)構(gòu)配位水已經(jīng)基本不存在。

圖3所示為不同脫水工藝粉末先驅(qū)體的電鏡照片。經(jīng)過(guò)水洗處理的D號(hào)粉末先驅(qū)體在烘干后團(tuán)聚成塊狀,粉末直徑在100nm以上,且粒徑大小差距很大(見圖3(a))。經(jīng)過(guò)乙醇脫水處理的E號(hào)粉末先驅(qū)體尺寸相對(duì)較小,直徑在幾十個(gè)納米左右,粒徑分布較均勻(見圖3(b))。而F號(hào)粉末先驅(qū)體幾乎將共沉淀時(shí)形成的網(wǎng)絡(luò)狀膠體結(jié)構(gòu)完整地保留下來(lái),呈一種網(wǎng)絡(luò)線狀態(tài),充分說(shuō)明經(jīng)共沸蒸餾的膠體在烘干過(guò)程中基本不發(fā)生聚集,不會(huì)形成粉末團(tuán)聚體。具體原因分析如下。

圖2 不同脫水工藝的粉末先驅(qū)體差熱分析曲線圖

鋯鹽Zr OCl2·8 H2O溶于水后,并不以Zr4+的形式存在,而是以[Zr O4(OH)8(H2O)16]8+為離子單元存在于水中[5],該離子單元在水中有如下的化學(xué)平衡:

當(dāng)溶液的p H值增加時(shí),反應(yīng)平衡向右方移動(dòng),生成的[Zr O4(OH)16-n(H2O)n+8]n+絡(luò)合物相互聚集在一起,當(dāng)聚集的[Zr O4(OH)16-n(H2O)n+8]n+離子單元達(dá)到20個(gè)左右時(shí)則開始形成沉淀,這種沉淀是膠粒通過(guò)氧橋和羥基配位體連成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其中包含了大量的自由水,隨著沉淀過(guò)程不斷完善,膠粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越來(lái)越大,越來(lái)越密實(shí)。氫氧化鋯凝膠中含有4種不同的羥基,對(duì)于未經(jīng)脫水處理的氫氧化鋯凝膠,2個(gè)鄰近膠體分子上的自由羥基通過(guò)水分子搭橋并以氫鍵的方式連接在一起,在干燥過(guò)程中,膠體分子間脫水并形成鍵力很強(qiáng)的化學(xué)鍵,導(dǎo)致粉末硬團(tuán)聚體的形成(見圖3(a))。用乙醇置換水分后,膠體表面的自由羥基被乙醇分子中的乙氧基(—OC2H5)所取代,膠體表面覆蓋了一層不與水形成氫鍵的非極性基膜,同時(shí)膠體分子間的水大部分被置換掉,也使顆粒間因水分子搭橋而連接起來(lái)的幾率減少。在干燥過(guò)程中,顆粒間不形成化學(xué)鍵,而是同一顆粒表面的相鄰乙氧基結(jié)合成乙烯分子和水而脫除,因而干燥后的粉末呈軟團(tuán)聚態(tài)(見圖3(b))。

圖3 不同脫水工藝的粉末先驅(qū)體電子顯微鏡照片

但是,乙醇置換脫水并不能徹底去除氫氧化鋯膠體中水分。首先,乙氧基(—OC2H5)取代膠體表面的自由羥基是一個(gè)較弱的可逆化學(xué)反應(yīng),取代不可能充分地進(jìn)行。同時(shí),由于氫氧化鋯膠體的三維網(wǎng)狀特性,包裹在網(wǎng)絡(luò)里的自由水和吸附水僅靠乙醇清洗并不能被充分替換。

共沸蒸餾是以蒸發(fā)的方式帶走膠體中的水分。所謂共沸,是指有機(jī)溶劑和水混合形成二相混合物,當(dāng)混合物升至某個(gè)溫度點(diǎn),有機(jī)溶劑蒸氣和水蒸氣的氣壓之和大于大氣壓時(shí),混合物開始沸騰,且混合蒸氣有一個(gè)固定的兩相組成比例。如果混合液中兩相的含量比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于混合物蒸氣中兩相固定組成比,則隨著蒸餾的不斷進(jìn)行,混合物中水的含量比將不斷下降,而混合物的共沸點(diǎn)也將不斷升高,當(dāng)所有水分都以共沸蒸氣帶走后,沸點(diǎn)最后升至單相有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。因此,只要把凝膠與過(guò)量的有機(jī)溶劑混合并施以共沸蒸餾,就可以最大限度地脫除凝膠中的水分子。試驗(yàn)中采用正丁醇和水共沸,其優(yōu)點(diǎn)如下:①正丁醇與水在93℃形成的共沸物中,水的含量比重大,達(dá)到44.5%,較少的正丁醇用量就能達(dá)到充分脫水的效果。②共沸蒸氣冷凝后,下層的富水相組成中水的含量達(dá)到92.3%。去除富水層,剩余溜出物中正丁醇含量很高,可以蒸餾提純以供重復(fù)利用。當(dāng)膠體中的水分以共沸蒸氣完全溜出后,沸騰溫度將上升到正丁醇的沸點(diǎn)117.7℃,在此溫度下繼續(xù)蒸餾,溜出物為單組分,也可以重復(fù)再利用,因而材料成本比乙醇置換法要低很多。此外,在共沸蒸餾過(guò)程中,正丁醇和氫氧化鋯膠體分子的反應(yīng)與乙醇和氫氧化鋯膠體分子的反應(yīng)是類似的,只是膠體分子表面的非橋接羥基被丁氧基(—OC4H9)所取代。由于蒸餾過(guò)程中水分子不斷減少,因而正丁醇對(duì)羥基的取代反應(yīng)比乙醇更徹底,形成正丁醇分子緊密包裹膠體顆粒表面的結(jié)構(gòu)。在后續(xù)的粉末煅燒過(guò)程中,由于有機(jī)分子的空間位阻作用以及分解釋放出的CO2氣體膨脹效應(yīng),能非常有效地阻礙顆粒團(tuán)聚,因而烘干后的先驅(qū)體保持了沉淀生成初期的絲網(wǎng)狀形態(tài)(見圖3(c))。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)氧化鋯粉末制備試驗(yàn),比較了乙醇脫水和共沸蒸餾脫水工藝對(duì)粉末先驅(qū)體團(tuán)聚程度的影響。研究表明,采用共沸蒸餾法能徹底脫除氫氧化鋯膠體中的水分,干燥后的粉末成呈網(wǎng)絡(luò)線狀態(tài),粒徑尺寸在幾十個(gè)納米左右,防粉末團(tuán)聚的效果非常顯著。同時(shí),由于正丁醇可以在工藝流程中重復(fù)使用,因而采用共沸蒸餾法的工藝成本較乙醇脫水法的工藝成本要低,具有較高的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

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[編輯] 李啟棟

TB383.1;O614.412

A

1673-1409(2014)22-0013-04

2013-11-02

楊勇(1970),男,碩士,講師,現(xiàn)主要從事粉末冶金和實(shí)驗(yàn)教學(xué)管理網(wǎng)絡(luò)化方面的教學(xué)與研究工作。