李斐斐，崔桂新，沈艷琴，武海良，吳長春，張小云

(1.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安710048;2.紹興中紡院江南分院有限公司,浙江 紹興312000)

噴水織機(jī)在織造過程中,經(jīng)絲在濕態(tài)下要承受綜、筘的高速摩擦[1].因此,漿料在具備良好的黏著性、集束性、防靜電等性能的前提條件下,還要有拒水性能.聚丙烯酸酯漿料是應(yīng)用于噴水織機(jī)上的漿料[2],但存在的問題是膨潤率大、溶失率高,影響了織造的進(jìn)行.

噴水織機(jī)漿料主要是由丙烯酸和丙烯酸酯類單體通過溶液聚合或乳液聚合制得[3].由于噴水織機(jī)漿料的合成屬于自由基加成聚合,聚合過程中反應(yīng)熱的排除將直接影響產(chǎn)品質(zhì)量及操作穩(wěn)定性和生產(chǎn)安全性等問題.對于溶液聚合來說,聚合反應(yīng)后期聚合物黏度急劇增大,聚合反應(yīng)熱難以移除,會造成反應(yīng)熱局部堆積,最終導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢.而在乳液聚合過程中,聚合反應(yīng)是在分散水相內(nèi)的乳膠粒中發(fā)生,聚合反應(yīng)熱很容易傳導(dǎo)出去,聚合體系中熱量分布均勻,不會引起暴聚.同時(shí),在乳液聚合中預(yù)乳化工藝對乳液聚合過程有著明顯的作用效果,它能有效增大乳膠粒表面乳化劑的覆蓋率,最終確保聚合體系穩(wěn)定性和聚合過程順利進(jìn)行[4].因此,本文采用預(yù)乳化乳液聚合的方法進(jìn)行噴水織機(jī)漿料的合成.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

1.1.1 試劑 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、過硫酸銨(APS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、氨水，以上試劑均為化學(xué)純；丙烯酸丁酯(EA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純；去離子水，自制.

1.1.2 儀器 JB90-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)、HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋、YHW-1102型恒溫烘箱、60SXR傅里葉變換紅外光譜儀、NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度儀.

1.2 聚合單體選擇

漿料的綜合性能從分子結(jié)構(gòu)角度說是由漿料分子鏈的結(jié)構(gòu)單元、單體結(jié)構(gòu)等因素共同決定的.考慮到聚酯纖維(滌綸)中含有較多的酯基(—COO—)官能團(tuán),結(jié)合噴水織機(jī)漿料的耐水性、強(qiáng)力及黏附性能的要求,根據(jù)相似相容原理,如合成的噴水織機(jī)漿料分子鏈側(cè)基中應(yīng)有以下特性:

(2) —COOR (R為烷基)賦予漿料黏附性、成膜性及耐水性;

(3) —CH3能調(diào)節(jié)分子鏈柔順性.

因此,結(jié)合軟硬單體能賦予漿液的性能,實(shí)驗(yàn)選擇甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)作為主要聚合單體,甲基丙烯酸(MAA)為功能性單體進(jìn)行噴水織機(jī)漿料的合成.

1.3 聚合反應(yīng)條件

1.3.1 反應(yīng)溫度 在乳液聚合中,反應(yīng)溫度對聚合物的平均分子量及聚合乳液穩(wěn)定性等有較大影響[5].選用過硫酸銨(APS)作為反應(yīng)體系的引發(fā)劑，非離子乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)與陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)作為反應(yīng)體系的復(fù)配乳化劑.聚合過程中,在保證引發(fā)劑能夠熱裂解進(jìn)而使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行的同時(shí),也需要確保反應(yīng)溫度不超過乳化劑的濁點(diǎn)溫度.綜合考慮引發(fā)劑的裂解溫度和乳化劑濁點(diǎn)溫度,經(jīng)過多次試驗(yàn),最終確定聚合溫度為78℃.

1.3.2 攪拌速度 在乳液聚合過程中,攪拌具有把單體分散成單體珠滴，使反應(yīng)物分散均勻，將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱排除等作用.攪拌速度的大小對反應(yīng)速率及聚合物乳液的性能有很大的影響.當(dāng)攪拌器轉(zhuǎn)速較小時(shí),聚合單體及其他物料在體系中分布不均勻,可能導(dǎo)致本體聚合的發(fā)生.此外,體系中的反應(yīng)熱不能被及時(shí)排除,會產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象.攪拌速度過高,對聚合也不利,在高速攪拌作用下,乳膠粒直徑逐漸增大,而其數(shù)目卻不斷減少,導(dǎo)致乳液產(chǎn)生凝膠,甚至破乳[6];綜合考慮上述原因,確定乳液聚合攪拌速度為200r/min.

1.4 聚合工藝

1.4.1 預(yù)乳化液的制備 將1/3的去離子水先加入到三頸瓶中,攪拌同時(shí),逐漸加入混合乳化劑及剩余2/3的去離子水,使水浴鍋溫度保持40℃,攪拌并將混合單體在35min內(nèi)滴加到三頸瓶中,繼續(xù)攪拌10min,即得穩(wěn)定的預(yù)乳化液.

1.4.2 乳液聚合工藝 將裝有冷凝裝置和恒速攪拌器的 500mL 四頸瓶放置于一定溫度水浴鍋中,向其中加入一定量預(yù)乳化液,攪拌同時(shí)升溫至反應(yīng)溫度為78℃,加入20%的引發(fā)劑溶液，反應(yīng)30min左右后,觀察冷凝回流管中基本無回流,開始分別滴加剩余的預(yù)乳化液及引發(fā)劑溶液,控制滴加速度,保證反應(yīng)體系溫度不能高于88℃;為保證單體反應(yīng)更完全,盡量使引發(fā)劑遲于預(yù)乳化液10～20min滴加完.滴加完成后,再恒溫反應(yīng)1h,降溫到50℃,出料過濾,用氨水將pH值調(diào)到6～7,得乳白色帶藍(lán)光的乳液,即得到噴水織機(jī)漿料.

1.5 漿料性能測試

1.5.1 漿液黏度 使用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度儀進(jìn)行漿液黏度測試.測試條件:將漿液稀釋為6%的含固率,取適量注入黏度測定筒中,溫度保持25±0.5℃,選用1號轉(zhuǎn)子進(jìn)行測試.

1.5.2 漿膜耐水性 膨潤率和溶失率是衡量噴水織機(jī)用漿料耐水性能的重要指標(biāo),膨潤率和溶失率低,說明漿膜耐水性好,織造過程中落漿少.按文獻(xiàn)[7]中的試驗(yàn)方法,分別對漿膜的吸濕率、膨潤率和溶失率進(jìn)行測試.

1.6 漿料的紅外光譜表征

采用KBr壓片制樣,用60SXR傅立葉變換紅外光譜儀分別對實(shí)驗(yàn)合成噴水漿料漿膜進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

為制備性能優(yōu)異的噴水織機(jī)漿料,在其他反應(yīng)條件都固定的情況下,分別討論了引發(fā)劑用量和乳化劑用量、預(yù)乳化液及滴加時(shí)間對噴水織機(jī)漿料性能的影響.

2.1 乳化劑用量對漿液性能影響

實(shí)驗(yàn)研究了乳化劑用量分別占單體總量的2.5%,2.75%,3.0%,3.25%時(shí),對漿液黏度、漿膜耐水性能的影響規(guī)律.實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖1～3所示.

從圖1可以看出,隨著乳化劑量的增大,漿液黏度呈逐漸增大的趨勢.這是因?yàn)殡S著乳化劑用量的增大,體系中乳化劑濃度變大,單體珠滴數(shù)目增多,乳化劑分子在單體表面覆蓋密集,聚合物分子量增大,漿液的黏度也增大.

圖1 乳化劑用量對漿液黏度的影響 圖2 乳化劑用量對漿膜膨潤率的影響

從圖2和圖3中可以看出,隨著乳化劑用量的增加,漿膜的膨潤率先減小后增大,漿膜溶失率呈逐漸增大趨勢.這是因?yàn)槿榛瘎┯昧吭龃笫箚误w形成了粒徑更小的單體珠滴,吸附于單體珠滴表面的乳化劑在單體表面形成保護(hù)層并能加速單體的增溶作用,因此,隨著乳化劑用量的增加,聚合物乳液的穩(wěn)定性變好,漿膜的耐水能力增大,但是當(dāng)乳化劑用量大于2.75%時(shí),由于乳化劑本身可溶于水,并且自身含有親水基團(tuán),導(dǎo)致漿料的膨潤率和溶失率逐漸增大.

綜合考慮乳化劑用量對預(yù)乳化液性能及噴水織機(jī)漿料性能的影響,選擇乳化劑用量為2.75%.

2.2 引發(fā)劑用量對漿料性能影響

引發(fā)劑的用量直接影響聚合物分子量的大小及聚合反應(yīng)速率[8-9].實(shí)驗(yàn)分析了當(dāng)引發(fā)劑用量分別占單體總量的0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%時(shí),對漿液黏度及漿膜耐水性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4～6所示.

圖3 乳化劑用量對漿膜溶失率的影響 圖4 引發(fā)劑用量對漿液黏度的影響

由圖4可以看出,隨著引發(fā)劑用量的增大，漿液的黏度逐漸減小,當(dāng)引發(fā)劑加入量大于0.6%時(shí)，黏度下降趨勢減緩.這是因?yàn)榧尤胍l(fā)劑的量較小時(shí),反應(yīng)體系中引發(fā)劑分解的初始自由基數(shù)很少,形成的單體自由基更少,體系的聚合反應(yīng)速率慢,而此時(shí)體系中單體珠滴表面吸附的乳化劑分子較多,乳膠粒直徑較大,聚合產(chǎn)物的分子量大,漿液黏度高;當(dāng)引發(fā)劑用量增大時(shí),單體自由基的濃度增大,引發(fā)活性增大,聚合產(chǎn)物的分子量減小,漿液黏度變小.

圖5 引發(fā)劑用量對漿膜膨潤率的影響 圖6 引發(fā)劑用量對漿膜溶失率的影響

由圖5和圖6可以看出,漿料的耐水性能隨著引發(fā)劑用量的增大呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢,這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑濃度低時(shí),產(chǎn)生的具有引發(fā)活性的單體自由基濃度小,聚合單體不能完全參與聚合反應(yīng),部分單體仍以游離態(tài)存在于聚合物中,漿膜耐水性差;隨著引發(fā)劑用量的增加,體系中自由基濃度增大,單體轉(zhuǎn)化率增大,使?jié){膜耐水性能增大,但如果引發(fā)劑加入量過大,體系中不能參與到聚合反應(yīng)中的引發(fā)劑會以某種電解質(zhì)的形式存在于聚合產(chǎn)物中,從而導(dǎo)致漿膜的耐水性能降低.

綜合考慮引發(fā)劑用量對噴水織機(jī)漿料各方面性能的影響,確定引發(fā)劑用量為0.6%.

2.3 預(yù)乳化液滴加時(shí)間對漿料性能影響

預(yù)乳化液滴加時(shí)間通過影響聚合反應(yīng)速率來影響最終產(chǎn)物的性能,本實(shí)驗(yàn)研究了預(yù)乳化液滴加時(shí)間分別為2.5h,3h,3.5h,4h時(shí),對噴水織機(jī)漿料性能的影響規(guī)律,并最終確定最佳預(yù)乳化液滴加時(shí)間.

由圖7可以看出,漿液黏度隨著預(yù)乳化液滴加時(shí)間的增大而逐漸減小.這是因?yàn)轭A(yù)乳化液滴加時(shí)間越長,體系中單體的“饑餓”狀態(tài)就越明顯,聚合單體進(jìn)行鏈的增長速率減緩,預(yù)乳化單體在分散介質(zhì)中形成聚合物大分子的概率變小,聚合產(chǎn)物的分子量小,漿液的黏度也小.

圖7 預(yù)乳化液滴加時(shí)間對漿液黏度的影響 圖8 預(yù)乳化液滴加時(shí)間對漿膜膨潤率的影響

由圖8和圖9可以看出,漿料的耐水性能總體上是隨著滴加時(shí)間的延長逐漸提高.這是因?yàn)榈渭訒r(shí)間越長,單體的轉(zhuǎn)化率越高,使聚合物中殘存單體量減少,聚合產(chǎn)物分子大小均勻,漿膜耐水性能提高.

綜合考慮預(yù)乳化液滴加時(shí)間對噴水織機(jī)漿料各方面性能的影響,選擇預(yù)乳化液滴加時(shí)間為3.5h.

圖9 預(yù)乳化液滴加時(shí)間對漿膜溶失率的影響 圖10 噴水織機(jī)漿料的FTIR譜圖

2.4 噴水織機(jī)漿料紅外表征及分析

3 結(jié) 論

(1) 采用相似相容原理并結(jié)合噴水織機(jī)漿料的耐水機(jī)理,選出適宜的聚合單體,并確定其配比為:MAA∶MMA∶EA=10∶50∶40.

(2) 噴水織機(jī)漿料合成的最佳聚合工藝,即當(dāng)聚合溫度為78℃,聚合攪拌速度為200r/min時(shí),選擇乳化劑用量為2.5%,引發(fā)劑用量為0.6%,預(yù)乳化液滴加時(shí)間為3.5h時(shí),制備的噴水織機(jī)漿料性能優(yōu)異.

(3) 通過紅外光譜法對合成漿料的結(jié)構(gòu)表征,證明目標(biāo)漿料分子的組成符合所設(shè)計(jì)的漿料結(jié)構(gòu).

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