林成虎，任靖日*，賀春林

激光原位碳化鉻-鎳基復(fù)合涂層的組織特征

林成虎1，任靖日1*，賀春林2

（1.延邊大學機械工程系，延吉133002；2.沈陽大學遼寧省先進材料制備技術(shù)重點實驗室，沈陽110044）

為了制備陶瓷增強鎳基復(fù)合涂層，采用激光熔覆技術(shù)在45＃鋼表面原位合成了碳化鉻-鎳基復(fù)合涂層，研究了涂層的顯微組織、相結(jié)構(gòu)特征及顯微硬度。碳化鉻陶瓷的形狀主要有四邊形（菱形）、六邊形和不規(guī)則塊狀；四邊形碳化鉻為Cr3C2，六邊形碳化鉻為Cr7C3，不規(guī)則塊狀碳化鉻成分不確定，可能為Cr3C2或Cr7C3；涂層的平均顯微硬度達到基體的3.5倍；涂層具有較高的硬度和致密的組織。結(jié)果表明，涂層主要由Cr-Ni-Fe-C，C，Cr7C3和Cr3C2四相組成，顯微組織均勻致密，與基體呈良好的冶金結(jié)合。該研究對激光原位碳化鉻-鎳基復(fù)合涂層的理論研究和實際應(yīng)用是有一定幫助的。

激光技術(shù)；碳化鉻-鎳基復(fù)合涂層；激光熔覆；微觀組織；碳化鉻；硬度

引 言

激光熔覆技術(shù)興起于20世紀80年代，現(xiàn)已成為表面工程研究的前沿課題之一，該技術(shù)廣泛應(yīng)用于金屬材料零部件的表面強化領(lǐng)域，其所制備的涂層大大改善了基材表面的耐磨損、耐腐蝕、耐高溫等性能，極大地挖掘了材料的使用潛能，而且可以節(jié)約稀少昂貴的合金元素［1-3］。碳化鉻陶瓷是一種具有高硬度、高耐磨性、高耐蝕及耐熱性的陶瓷材料，主要有Cr3C2，Cr7C3，Cr23C63種形式，其中以Cr3C2的性能最好，Cr7C3次之，由于它們優(yōu)異的性能及適中的價格，在材料表面強化改性領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。在激光熔覆技術(shù)中，經(jīng)常作為金屬材料表面激光熔覆復(fù)合涂層的增強相。

目前，多數(shù)研究多以碳化鉻顆粒（Cr3C2，Cr7C3）直接加入熔池作為陶瓷添加相，這樣雖然容易在熔覆層中產(chǎn)生陶瓷顆粒，但也存在很多問題。例如與基體相容性不好、與基體的界面的不良反應(yīng)物和附著物及反應(yīng)中陶瓷顆粒易分解等問題［4］。近年來，原位反應(yīng)的出現(xiàn)為解決這個問題找到了新的途徑。與外加陶瓷顆粒法相比，原位形核、長大的陶瓷增強相有很好的熱力學穩(wěn)定性，表面清潔無污染、與基體潤濕好、界面結(jié)合強度高，而且形成陶瓷顆粒細小、分布均勻［5-7］。

本文中采用單元素粉Ni，Cr，C混合粉末為熔覆材料，在45＃鋼表面原位合成了碳化鉻-鎳基復(fù)合涂層，并對涂層的顯微組織、相結(jié)構(gòu)特征及顯微硬度進行了研究。

1 試 驗

1.1試驗材料

本實驗中以45＃鋼為基體材料。利用線切割制取試樣，試樣尺寸為200mm×60mm×10mm。實驗前對試樣表面進行去油污、鐵銹及氧化層處理。熔覆材料為單元素粉Ni，Cr，C混合粉末。其中Ni粉粒度為100目，純度為99.8%；Cr粉的粒度也為100目，純度為99.6%；石墨粉的粒度小于等于30μm，純度為99.9%。確定粉末質(zhì)量分數(shù)比例為Ni-0.50（Cr3C2），即Ni，Cr、石墨單元素粉末質(zhì)量分數(shù)分別為0.50，0.433，0.067。

1.2試驗設(shè)備及方法

采用DL-HL-T5000型CO2多模橫流激光加工成套設(shè)備，進行激光單道多道試驗。采用預(yù)置粉末法制備涂層，粉末厚度為1mm。激光工藝參量為：掃描速率為9mm／s、輸入功率為3kW、光斑直徑為4mm。其中多道熔覆采用S型掃描，搭接率為40%，搭接5道～8道，搭接層為兩層。

利用數(shù)控電火花線切割機床，根據(jù)測試要求把試樣切割成符合測試尺寸的小塊試樣。將切割好的試樣，先利用無水乙醇和丙酮進行表面去油污清洗，再將熔覆層的表面和斷面進行精磨及拋光處理。而后對試樣進行腐蝕處理，腐蝕方法為擦蝕，腐蝕劑為稀王水（鹽酸、硝酸和蒸餾水按體積比2∶1∶1配置），擦蝕時間為90s。用帕納科X’PertPro型X射線衍射儀、OLYMPUS光學金相顯微鏡及日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡及其自帶能譜儀對試樣進行顯微組織和物相特征分析；在401MVD數(shù)顯維氏硬度計上檢測熔覆層顯微硬度。

2 結(jié)果與分析

2.1熔覆層顯微組織與成分分析

圖1為熔覆層表面的X射線洐射（X-ray diffraction，XRD）圖譜，由圖可見，熔覆層主要由Cr-Ni-Fe-C固溶體，C，Cr7C3和Cr3C2四相組成。在熔覆過程中，由于高能激光束的作用，Cr粉和石墨粉原位合成了Cr7C3和Cr3C2兩種碳化鉻陶瓷。而且在圖譜的第一強峰位置還檢測到了C元素的衍射峰，這說明反應(yīng)中有部分石墨未發(fā)生反應(yīng)。出現(xiàn)這樣現(xiàn)象的原因是：由于石墨的熔點大大高于Ni和Cr，而且它在鎳基合金的溶解度比較低，反應(yīng)中會有少量的石墨未溶解，游離在熔覆層中。熔覆層中Cr7C3和Cr3C2陶瓷顆粒的出現(xiàn)保證涂層的硬度、耐磨性及耐蝕性等性質(zhì)的提高，而涂層中游離的石墨，在某種程度上也起到了潤滑的作用，對涂層耐磨性的提高有一定的幫助。

Fig.1 XRD of laser cladding coating

Fig.2 Microstructure of multi-channel laser cladding coating

實驗中獲得試樣表面光滑平整且無明顯裂紋和孔洞。圖2顯示了多道熔覆層的金相微觀組織。由圖可知，熔覆層組織均勻致密，熔覆層與熱影響區(qū)結(jié)合處有一條狹長白亮帶，這條白亮層的存在顯示著熔覆層與基體良好的冶金結(jié)合［8］。熔覆層主要由析出相和析出相間化合物組成，析出相的形態(tài)多樣，出現(xiàn)了塊狀、條狀、粘連狀等不同的形態(tài)，熔覆層中部分析出相還呈樹枝狀生長。熔覆層析出相尺寸較小，分布較為均勻。但熔覆層中下部的重熔區(qū)析出相尺寸明顯較大，這是因為重熔區(qū)是多道熔覆前一道與后一道重復(fù)加熱區(qū)，前一道還未完全冷卻，又重新熔化，而且此時基體經(jīng)激光束重復(fù)掃描溫度已經(jīng)很高，熔池的冷卻速度降低，使得析出相的生長時間比其它區(qū)域的析出相更為充裕，析出相的生長較為完整和發(fā)達。

經(jīng)過對涂層中析出相的金相顯微鏡分析可知，熔覆層中的析出相主要有四邊形、六邊形及不規(guī)則塊狀3種形貌。為了更好地分析熔覆層陶瓷增強相的特性，本文中對熔覆層進行了掃描電子顯微鏡（scanning slectron microscope，SEM）及其自帶能譜（energy dispersive spectrometer，EDS）檢測。圖3和圖4分別為3種形貌的析出相及析出相間化合物的SEM圖及EDS能譜圖。表1為圖3a～圖3d 4個區(qū)域元素的原子數(shù)分數(shù)?？梢钥闯鯝，B，C 3個區(qū)域的元素原子數(shù)分數(shù)中，Cr和C的含量比例較大，Ni和Fe的含量較小，可以判定這3種析出相為碳化鉻陶瓷；D區(qū)為析出相間化合物，它的原子數(shù)分數(shù)含量Ni和Fe的含量較多，Cr和C的含量較少，說明陶瓷相間為鎳基固溶體（Cr-Ni-Fe-C固溶體）。而根據(jù)前面XRD分析的結(jié)果可知，涂層主要由Cr-Ni-Fe-C固溶體、C，Cr7C3和Cr3C2組成。所以可以斷定，A，B，C 3個區(qū)域所在的3種形態(tài)的陶瓷相為Cr7C3或Cr3C2。

Fig.3 SEM photograph of three kinds of precipitates and the compounds except precipitates of laser cladding coating

Fig.4 EDS of three kinds of precipitates and the compounds except precipitates of laser cladding coating

Table 1 Atomicity fraction of the regional elements

在LOU等人［9］、ZHANG等人［10］與BETTS［11］的研究中認為，Cr3C2在熔覆層中的形貌為四邊形（主要是菱形）。本文中四邊形碳化鉻形貌與其所述情況基本一致，而且四邊形的碳化鉻陶瓷相中Cr元素與C元素的原子數(shù)分數(shù)的比值為1.2，接近Cr3C2中Cr元素與C元素的原子數(shù)分數(shù)的比值（1.5），所以可以斷定這種四邊形的碳化鉻是Cr3C2。

而六邊形的碳化鉻陶瓷增強中Cr元素與C元素的原子數(shù)分數(shù)的比值約為1.7，在Cr3C2與Cr7C3的Cr元素與C元素的原子數(shù)分數(shù)的比值之間，所以這種碳化物可能是Cr3C2或Cr7C3。圖5為含有六邊形碳化鉻生長不同時期形貌的SEM圖片。圖中1表示碳化物形核后的最初生長階段，2，3，4表示初生碳化物以包抄形式生長，形成中空六邊殼，5表示中空六邊形殼繼續(xù)生長，一定條件下可生長成六邊形棒。這種碳化物的生長方式，與初生M7C3型碳化物生長方式一致［12］，可以判定，本文中出現(xiàn)的六邊形碳化物為初生M7C3型碳化物。之前對本文中的六邊形的碳化鉻陶瓷增強相的判斷為Cr3C2或Cr7C3，所以可以判斷這種六邊形的碳化鉻陶瓷相為Cr7C3。圖6為熔覆層經(jīng)電化學腐蝕SEM圖片，熔覆層被深度腐蝕后，表面顯露出多個六邊形棒狀碳化物，是典型的初生M7C3型碳化物形貌，這也證實了之前對六邊形碳化物為Cr7C3的判斷。而且從圖中還看以看出，六邊棒狀Cr7C3具有良好的耐蝕性能。這種特殊的棒狀結(jié)構(gòu)穿插分布在涂層組織之間對涂層組織起了很好的強化作用，對涂層耐磨性的提高有一定的作用。

Fig.5 Microstructure of growth morphology of hexagonal chromium carbide at different periods

Fig.6 Microstructure of laser cladding coating using electrochemical corrosion

不規(guī)則長條塊狀的碳化鉻陶瓷相其形貌沒有特異性，可能是四邊形碳化物或六邊形碳化物的不同截面，也可能是未長大或生長未完全的碳化鉻，所以其成分不能確定，可能是Cr3C2，也可能是Cr7C3。

2.2熔覆層顯微組硬度分析

圖7為熔覆層的顯微硬度曲線。由圖可知，涂層的顯微硬度在沿橫截面方向成明顯的階梯狀分布特征，主要分為3個部分：熔覆層（cladding layer，CL）、熱影響區(qū)（heat affected zone，HAZ）及未受影響的基體（substrate，SUB）。其中熔覆層具有最高的顯微硬度，熱影響區(qū)次之，基體硬度最低。熔覆層的高硬度主要是由于熔覆過程中Cr，C元素的固溶強化、原位反應(yīng)所產(chǎn)生的碳化鉻陶瓷強化作用，以及熔覆層快速冷卻使組織細化的共同作用決定的。熱影響區(qū)的硬度較未受影響的基體有所提高是因為熱影響區(qū)的基材在熔覆過程中受到了高能激光束的快速加熱而后又快速冷卻，相當于進行了淬火處理，又因為這一區(qū)域也有少量Ni，Cr，C稀釋進來，所以硬度較基體有所提高。這種硬度連續(xù)分布的特性，對涂層的性能是十分有利的。其高硬度分布區(qū)對涂層的耐磨性有很大的幫助，而且硬度連續(xù)分布的形式，減輕了熔覆層的內(nèi)應(yīng)力，使得熔覆層和基體可以良好的結(jié)合。由圖可知，熔覆層的顯微硬度最高可達930HV，其平均硬度達到基體的3.5倍左右（基體硬度不大于210HV）。而硬度的提高也勢必造成熔覆層良好的耐磨性。

Fig.7 Microhardness of laser cladding coating

3 結(jié) 論

（1）以原位反應(yīng)的方法，成功地制備了激光熔覆碳化鉻-鎳基復(fù)合涂層。所制熔覆層表面平整且無明顯裂紋和孔洞。

（2）涂層主要由Cr-Ni-Fe-C固溶體、C，Cr7C3和Cr3C2四相組成，顯微組織均勻致密，與基體呈良好的冶金結(jié)合，析出碳化鉻陶瓷尺寸小而且分布均勻。碳化鉻陶瓷形狀主要有四邊形（菱形）、六邊形和不規(guī)則塊狀。經(jīng)分析可知，四邊形碳化鉻為Cr3C2，六邊形碳化鉻為Cr7C3，不規(guī)則塊狀碳化鉻成分不確定，可能為Cr3C2或Cr7C3。

（3）涂層的硬度較基體有較大的提高，熔覆層的顯微硬度最高可達930HV，其平均硬度達到基體的3.5倍以上。

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Microstructure of in-situ synthesized chromium carbide Ni-base composite coating by laser cladding

LINChenghu1，RENJingri1，HEChunlin2
（1.Department of Mechanical Engineering，Yanbin University，Yanji133002，China；2.Liaoning Provincal Key Laboratory of Advanced Materials，Shenyang University，Shenyang 110044，China）

In order to prepare ceramic reinforced Ni-base composite coating，chromium carbide Ni-base composite coating was prepared on the surface of45＃steel by laser cladding，the microstructure，phase structure and microhardness of the coating were studied.The shapes of chromium carbide ceramic particles were quadrangular，hexagonal and irregular block.By the analysis，quadrangular chromium carbide was Cr3C2，hexagonal chromium carbide was Cr7C3，the composition of irregular blocky chromium carbide was indeterminacy，may be Cr3C2or Cr7C3.The microhardness of the coating was3.5 times of the substrate.The coating had high microhardness and dense microstructure.The results indicated that the coating was mainly composed of Cr-Ni-Fe-C，C，Cr7C3and Cr3C2.The microstructure of the composite layer was proved to be homogeneous and dense.A good metallurgical combination was formed at the boundary of the coating layer and substrate.The research plays a vital role in theoretical research and practical application of the in-situ synthesized chromium carbide Ni-base composite coating.

laser technique；chromium carbide Ni-base composite coating；laser cladding；microstructure； chromium carbide；microhardness

TG174；TG156.99

A

10.7510／jgjs.issn.1001-3806.2014.02.009

1001-3806（2014）02-0186-05

林成虎（1986-），男，碩士研究生，主要研究方向為機械摩擦學與表面科學技術(shù)。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：jrren＠ybu.edu.cn

2013-05-06；

2013-05-24