林艷，崔漢峰，樊浩，萬(wàn)屏南

(江西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，江西南昌 330004)

新型雙核二茂鐵基席夫堿的合成及其電化學(xué)性質(zhì)*

林艷，崔漢峰，樊浩，萬(wàn)屏南

(江西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，江西南昌 330004)

乙炔二茂鐵分別與對(duì)溴苯甲醛和對(duì)碘苯胺經(jīng)Sonogashira反應(yīng)制得中間體4-(2-二茂鐵基-乙炔基)苯甲醛(2a)和4-(2-二茂鐵基-乙炔基)苯胺(2b);2a和2b分別與對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲醛經(jīng)胺醛縮合反應(yīng)合成了兩個(gè)新型的雙核二茂鐵基席夫堿類(lèi)配合物(3a和3b)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和元素分析表征。電化學(xué)研究結(jié)果表明，3a(3b)的Epa，Epc，E1/2和ipc/ipa分別為0.279 V(0.311 V)，0.195 V(0.196 V)，0.238 V(0.260 V)和0.96 (1.06);中間橋連基團(tuán)對(duì)3的電化學(xué)性質(zhì)影響顯著。

乙炔二茂鐵;席夫堿配合物;合成;電化學(xué)性質(zhì)

含有π電子共軛體系的金屬有機(jī)化合物由于在光、電、磁性等方面的獨(dú)特性能，引起了人們的廣泛重視和深入研究［1-2］。金屬中心通過(guò)共軛的有機(jī)分子連接后形成的金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)是“分子導(dǎo)線”的重要模型之一，橋配體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)直接影響該類(lèi)金屬有機(jī)分子導(dǎo)線的電子傳遞。

二茂鐵(FcH)是有機(jī)金屬化學(xué)和配位化學(xué)中最重要的化合物之一，含有共軛體系的雙核二茂鐵化合物被大量合成用以研究橋基配體對(duì)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的影響，是研究分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的模型化合物［3-4］。而Schiff堿類(lèi)化合物由于具有合成難度小、產(chǎn)率高、步驟少、原料便宜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用來(lái)研究配體骨架的調(diào)節(jié)對(duì)配合物性質(zhì)的影響［5-6］。

本文以乙炔二茂鐵(1)為原料，分別與對(duì)溴苯甲醛和對(duì)碘苯胺經(jīng)Sonogashira反應(yīng)制得中間體4-(2-二茂鐵基-乙炔基)苯甲醛(2a)和4-(2-二茂鐵基-乙炔基)苯胺(2b);2a和2b分別與對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲醛經(jīng)胺醛縮合反應(yīng)合成了兩個(gè)具有大π共軛體系的新型雙核二茂鐵基席夫堿類(lèi)配合物(3a和3b，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和元素分析表征。并研究了3a和3b的電化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4A型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Varian MERCURY Plus 400 MHz型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Vario E1ⅢChnso型元素分析儀;CHI 660C型電化學(xué)分析儀。

1［7］和對(duì)碘苯胺［8］按文獻(xiàn)方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2的合成(以2a為例)［9］

氮?dú)獗Ｗo(hù)，在反應(yīng)瓶中依次加入二異丙胺30 mL，1 0.22 g(1.05 mmol)，對(duì)溴苯甲醛0.16 g (0.85 mmol)，(PPh3)2PdCl252 mg(0.075 mmol) 和CuI 15 mg(0.075 mmol)，攪拌使其溶解;回流反應(yīng)8 h。減壓旋干溶劑，殘余物用水(20 mL)洗滌，二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓旋干后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=5∶1］純化得深紅色固體2a 0.23 g，收率86.1%。

用三乙胺代替二異丙胺，對(duì)碘苯胺代替對(duì)溴苯甲醛，用類(lèi)似方法合成深紅色固體2b 0.22 g［10］，收率73%。

2 a:1H NMR δ:4.27(s，5H，F(xiàn)cH)，4.31 (s，2H，F(xiàn)cH)，4.54(s，2H，F(xiàn)cH)，7.62(d，J= 8.4 Hz，2H，ArH)，7.84(d，J=8.0 Hz，2H，ArH)，10.01(s，1H，CHO)。

2 b(A=2∶1):1H NMR δ:3.78(s，2H，NH)，4.20(s，2H，F(xiàn)cH)，4.23(s，5H，F(xiàn)cH)，4.46(s，2H，F(xiàn)cH)，6.62(d，J=8.4 Hz，2H，ArH)，7.29(d，J=8.4 Hz，2H，ArH)。

(2)3的合成(以3a為例)

氮?dú)獗Ｗo(hù)，在兩頸燒瓶中依次加入2a 310 mg (1.0 mmol)，對(duì)苯二胺42 mg(0.40 mmol)及無(wú)水甲醇30 mL，攪拌下回流反應(yīng)12 h(有橙色沉淀物產(chǎn)生，TLC檢測(cè))。冷卻，抽濾，濾餅用二氯甲烷和正己烷重結(jié)晶得深紅色固體3a 200 mg，收率71%。

用對(duì)苯二甲醛代替對(duì)苯二胺，用類(lèi)似方法合成深紅色固體3b 180 mg，收率64%。

3 a:1H NMR δ:4.19(s，14H，F(xiàn)cH)，4.46 (s，4H，F(xiàn)cH)，6.65(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，7.48(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，7.75(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，8.41(s，2H，HC=N);Anal. calcd for C44H32N2Fe2:C 75.45，H 4.60;found C75.40，H 4.58。

3 b:1H NMR δ:4.26(s，14H，F(xiàn)cH)，4.51 (s，4H，F(xiàn)cH)，7.36(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，7.53(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，8.03(d，J=8.2 Hz，4H，ArH)，8.54(s，2H，HC=N);Anal. calcd for C44H32N2Fe2:C 75.45，H 4.60;found C 75.42，H 4.57。

1.3 電化學(xué)性質(zhì)測(cè)定

電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系。以玻碳電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，Ag+/Ag為參比電極。以1×10-3mol·L-1n-Bu4NPF6的CH2Cl2溶液為電解液，掃描速度為0.10 V·s-1，掃描范圍為-0.20 V～0.70 V，被測(cè)底物濃度為1×10-3mol·L-1。測(cè)定前通N215 min～20 min除氧，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

通過(guò)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成2的過(guò)程中，須嚴(yán)格控制無(wú)水無(wú)氧操作;3的合成以無(wú)水甲醇為溶劑，較佳的配料比為n(2)∶n(對(duì)苯二胺或?qū)Ρ蕉兹?=2.5∶1.0。如2不過(guò)量，會(huì)導(dǎo)致單縮合產(chǎn)物比例增加，雙縮合產(chǎn)物產(chǎn)率降低;同時(shí)在回流反應(yīng)過(guò)程中，在反應(yīng)瓶與回流冷凝管中間裝上一個(gè)由恒壓滴液漏斗組成的簡(jiǎn)易除水裝置(在恒壓滴液漏斗下方塞入少許脫脂棉，脫脂棉上面鋪上無(wú)水硫酸鈉)后產(chǎn)率更高。

2的1H NMR分析表明，4.20～4.54處的三個(gè)單峰分別歸屬二茂鐵取代茂環(huán)上的α-H，β-H和未取代茂環(huán)上的氫;6.62～7.84處的兩個(gè)雙重峰歸屬苯環(huán)上的氫;10.01處的單峰歸屬2a中的醛氫;3.78處的單峰歸屬2b中氨基氫。

3的1H NMR分析表明，8.41和8.54處的單峰分別歸屬3a和3b中的HC=N，即不同的連接方式對(duì)酰亞胺上的氫的化學(xué)位移影響不大;同時(shí)在3a和3b中茂環(huán)上的氫只出現(xiàn)兩組單峰，積分面積之比為7∶2，即未取代茂環(huán)上的五個(gè)氫和取代茂環(huán)上的兩個(gè)氫有著相同的化學(xué)位移。

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

由循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，3a和3b在-0.20 V～0.70 V均只有一對(duì)氧化還原峰。圖1為3b的循環(huán)伏安曲線。由圖1可以看出，3b發(fā)生了單電子氧化還原，對(duì)應(yīng)于Fc+/Fc電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移。陰極峰的電位Epc=0.196 V，陽(yáng)極峰的電位Epa= 0.279 V，E1/2=0.238 V，ipc/ipa=0.96。隨著掃速增加，氧化峰和還原峰的峰電流相應(yīng)增大，且和掃速的平方根成正比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3b的氧化還原反應(yīng)是可逆的。

圖1 3b的循環(huán)伏安曲線Figure 1Cyclic voltammograms of 3b

對(duì)3a進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)定，結(jié)果與3b類(lèi)似，電化學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可以看出，3a也發(fā)生了單電子氧化還原反應(yīng)。增加掃速，氧化峰和還原峰的峰電流相應(yīng)增大，且與掃速的平方根成正比，由此可判斷該電子轉(zhuǎn)移也是可逆的。比較配合物3a和3b的E1/2，前者小于后者，即3a較3b易失去電子，具有較高的氧化還原活性。

表1 3a和3b的電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Electrochemical Data of 3a and 3b

3 結(jié)論

以乙炔二茂鐵為原料，通過(guò)Sonogashira和胺醛縮合反應(yīng)合成了兩個(gè)具有大π共軛體系的新型雙核二茂鐵基席夫堿類(lèi)配合物(3a和3b)。電化學(xué)研究結(jié)果表明，3a(3b)的Epa，Epc，E1/2和ipc/ipa分別為0.279 V(0.311 V)，0.195 V(0.196 V)，0.238 V(0.260 V)和0.96(1.06);中間橋連基團(tuán)對(duì)3的電化學(xué)性質(zhì)影響顯著，使對(duì)應(yīng)于二茂鐵基團(tuán)氧化還原峰電位發(fā)生了明顯變化。

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Synthesis and Electrochemical Properties of Novel Bisferrocenyl Schiffbases

LIN Yan，CUI Han-feng，F(xiàn)AN Hao，WAN Ping-nan

(College of Pharmacy，JiangXi University of Traditional Chinese Medicine，Jiangxi 330004，China)

Two intermediates，4-(2-ferrocenyl-ethynyl)benzaldehyde(2a)and 4-(2-ferrocenyl-ethynyl)aniline(2b)，were synthesized by Sonogashira coupling reaction of ethynylferrocene with 4-bromobenzaldehyde or 4-iodoaniline，respectively.Two novel bisferrocenyl schiffbase complexes(3a and 3b)were synthesized by aldimine condensation reaction of 2a with p-phenylenediamine or 2b with 1，4-phthalaldehyde，respectively.The structures were characterized by1H NMR and elemental analysis.The electrochemical properties were investigated by voltammogram.The results showed that Epa，Epc，E1/2and ipc/ipaof 3a(3b)were 0.279 V(0.311 V)，0.195 V(0.196 V)，0.238 V(0.260 V) and 0.96(1.06)，respectively.The electrochemical properties of 3 were significantly effected by the different central bridge unit.

ethynylferrocene;Schiffbase complex;synthesis;electrochemical property

O627.8;O614.8

A

1005-1511(2014)03-0369-04

2013-12-11;

2014-04-08

江西省青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20122BAB213006);江西中醫(yī)藥大學(xué)博士啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(2010BS2029);江西中醫(yī)藥大學(xué)2012重點(diǎn)學(xué)科青年教師培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012jzzdxk055)

林艷(1982-)，女，漢族，湖北荊門(mén)人，講師，主要從事有機(jī)合成的研究。E-mail:linyan9945@sina.com