白劍臣，索全伶，韓利民

(1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010070;2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051)

新型二茂鐵炔基苯胺化合物及其鈷羰基簇合物的合成及其電化學(xué)性質(zhì)*

白劍臣1，索全伶2，韓利民2

(1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010070;2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051)

以乙炔基雙二茂鐵丙烷和對碘苯胺為原料，合成了一個新的二茂鐵乙炔基化合物［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2(1)］;以1為配體，與Co2(CO)8反應(yīng)合成了一個新的炔橋鈷羰基簇合物{［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2］Co2(CO)6}，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和MS表征。利用循環(huán)伏安法對1的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究，實(shí)驗結(jié)果表明:掃描速率為30 mV·s-1時，1具有兩個較為明顯的還原峰Epc1(0.279 V)和Epc2(0.496 V)。

二茂鐵乙炔;鈷羰基簇合物;合成;電化學(xué)性質(zhì)

具有π共軛體系的二茂鐵(FcH)炔基衍生物是制備新型功能材料的基礎(chǔ)原料，在分子鐵磁性、分子導(dǎo)電性以及非線性光學(xué)等方面，表現(xiàn)出一些獨(dú)特的性質(zhì)，是近年來研究的熱點(diǎn)之一［1-5］。炔基配位的金屬羰基化合物是金屬羰基化合物的重要組成部分。炔基不但可以利用σ軌道(一個碳原子)進(jìn)行端基橋聯(lián)配位，而且能夠利用兩個π軌道(兩個碳原子)同時與不同的金屬鍵合，形成含兩個或多個配位鍵的金屬簇合物而備受人們的關(guān)注［6-8］。

本文以乙炔基雙二茂鐵丙烷和對碘苯胺為原料，合成了一個新的二茂鐵乙炔基化合物［FcC (CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2(1)］;以1為配體，與Co2(CO)8反應(yīng)合成了一個新的炔橋鈷羰基簇合物{［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2］Co2(CO)6(2)，Scheme 1}，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR 和MS表征。利用循環(huán)伏安法對1的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。實(shí)驗結(jié)果表明:掃描速率為30 mV·s-1時，1具有兩個較為明顯的還原峰Epc1(0.279 V)和Epc2(0.496 V)。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Varian-INOVA-500M型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Autospec Ultima-TOF型質(zhì)譜儀;Elementar VarⅢ型元素分析儀;三電極體系CHI660C型電化學(xué)綜合測定儀(工作電極:鉑棒;參比電極:Ag| Ag+(AgNO3);對電極:鉑絲;支持電解質(zhì):n-Bu4NClO4，溶劑為光譜純無水乙腈)。

Pd(OAc)2［9］和乙炔基雙二茂鐵丙烷［10］按文獻(xiàn)方法合成;對碘苯胺，廈門金利宏化工有限公司;CuI，美國Acros Organics公司;Co2(CO)8，中科院蘭州化學(xué)物理研究所;二茂鐵，內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)系;柱層析用中性Al2O3，200目～300目，上海五四化工廠;硅膠，300目～400目，青島海洋化工廠，使用前于120℃干燥4 h;其余所用試劑均為分析純，使用前經(jīng)純化處理。

1.2 合成

(1)1的合成

氬氣保護(hù)，在50 mL Schlenk反應(yīng)瓶中加入Pd(OAc)23.0 mg(1.25 μmol)和PPh37.0 mg (2.5 μmol)，用針管注入二乙胺(新蒸)8 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)10 min;加入乙炔基雙二茂鐵丙烷109 mg(0.25 mmol)，對碘苯胺66 mg(0.30 mmol)和CuI 5 mg(2.5 μmol)，于室溫反應(yīng)3 h。真空蒸除二乙胺得黃褐色固體，用Al2O3柱(φ= 2 cm，l=20 cm)層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=5∶1］純化(收集黃色帶)得橙黃色固體1 100 mg，產(chǎn)率75.9%，m.p.178℃～180℃;1H NMR δ:7.6～6.6(m，4H)，5.3(s，2H)，4.4～4.0(m，17H)，1.6～1.5(d，6H);13C NMR δ:145.2，137.2，132.7，131.4，115.2，114.1，102.1，86.2，70.6～64.7，33.2，30.3;IR ν: 3 467，3 370，3 083，2 971，2 930，2 863，2 197，1 614，1 511，1 460，1 286，1 178，1 143，1 102，1 030，994，820 cm-1;EI-MS m/z(%):527.3 (M+，100)，511.4(14.0)，461.5(16.5)，445.6 (6.0)，340.8(21.0)，291.8(29.5)，227.9 (27.5)，226.9(52.0)，225.9(60.5)，186.0 (37.0)，180.1(5.5)，121.0(17.5)，89.0 (2.0)，65.0(2.5);Anal.calcd for C31H29NFe2: C 70.57，H 5.54，N 2.66;found C 70.29，H 5.86，N 2.57。

(2)2的合成

氬氣保護(hù)，于50 mL Schlenk反應(yīng)瓶中依次加入1 70.0 mg(0.13 mmol)，苯10 mL和Co2(CO)852 mg(0.15 mmol)，溶液由橙紅色逐漸變?yōu)楹谏瑪嚢柘掠谑覝胤磻?yīng)4 h。減壓除去大量溶劑后經(jīng)硅膠柱(φ=1.2 cm，l=25 cm)層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(苯)=2∶1→二氯甲烷，第一帶為未反應(yīng)的Co2(CO)8，量極少，收集第二帶］純化得黑色固體，用混合溶劑［V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1］于-20℃重結(jié)晶得黑色固體2 88.8 mg，產(chǎn)率72.8%，m.p.52℃～53℃;1H NMR δ: 7.7～6.6(m，4H)，4.4～4.1(m，17H)，1.6～1.3(d，6H);13C NMR δ:199.8，131.2～115.1，70.4，70.1，69.5～65.9，30.4;IR ν:3 473，3 386，3 089，2 967，2 927，2 864，2 075，2 044，2 008，1 593，1 503，1 462，1 282，1 174，1 107，1 030，998，818 cm-1;EI-MS m/z(%):811.6{［M-H］+，5.5}，727.8(35.9)，699.8(38.7)，644.0(55.2)，585.2(6.1)，526.4(11.7)，227.0 (57.1)，185.0(71.8)，93.0(100)，74.9(18.4); Anal.calcd for C37H29NO6Fe2Co2:C 54.65，H 3.59，N 1.72;found C 54.86，H 3.65，N 1.70。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)1的表征

1H NMR分析表明，7.6～6.6為苯環(huán)上4個H的信號峰;5.3為苯胺上胺基H的信號峰; 4.4～4.0為Fc環(huán)上H的信號峰;1.6～1.5為兩個甲基上H的信號峰。

13C NMR分析表明，145.2，137.2，132.7和131.2為苯環(huán)上6個C的信號峰;86.2和85.9為炔基上2個C的信號峰;114.1，102.1，64.7，70.6，70.1，69.5，68.9，67.2和66.5分別為環(huán)戊二烯上C的信號峰;30.3和33.2為C(CH3)2上3個C的信號峰。

IR分析結(jié)果表明，2 197 cm-1和1 286 cm-1處吸收峰歸屬C≡C和碳氮鍵;3 370 cm-1和3 467 cm-1處吸收峰歸屬氨基的氮?dú)渖炜s振動; 1 511 cm-1和1 614 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架伸縮振動;1 143 cm-1和1 178 cm-1處的吸收峰為C(CH3)2的骨架伸縮振動;1 460 cm-1處的吸收峰為甲基的不對稱面內(nèi)彎曲振動;2 971 cm-1，2 930 cm-1和2 863 cm-1處的吸收峰為甲基的碳?xì)渖炜s振動;820 cm-1，994 cm-1，1 102 cm-1和3 083 cm-1為茂環(huán)的特征吸收峰。

MS分析表明，527.3為其分子離子峰;511.4為失去氨基的碎片離子峰;411為失去C≡C和苯環(huán)的FcC(CH3)2Fc碎片離子峰;411的碎片繼續(xù)斷裂為226.9的FcC(CH3)2碎片和186.0的Fc碎片;121.0為FcH失去一個茂環(huán)的C5H5Fe碎片;65.0為二茂鐵上一個茂環(huán)的C5H5碎片。

上述表征數(shù)據(jù)與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。(2)2的表征

與1的1H NMR譜圖相比，2中茂環(huán)上的信號峰無太大變化，而苯環(huán)上氫質(zhì)子吸收峰移向低場; 2的乙炔基與鈷羰基簇配位后，使簇合物的共軛程度降低，但對質(zhì)子吸收峰影響不是很大。

13C NMR分析表明，199.8處的信號峰歸屬羰基C;131.2～115.1處為苯環(huán)上C的信號峰; 69.5～65.9處為四個茂環(huán)上C的信號峰;70.4和70.1處的信號很弱，為乙炔基C的信號峰;乙炔基與鈷簇核配位后，乙炔基的電子云密度減弱，屏蔽作用減弱，并且鈷簇核對NMR信號產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致乙炔基的兩個碳信號峰明顯減弱，與二茂鐵連接的碳信號峰移向高場，與苯環(huán)連接的碳信號峰移向低場。

由2的IR分析可知，其羰基吸收峰在2 075 cm-1～2 005 cm-1;2 197 cm-1處的C≡C吸收峰消失;1 650 cm-1～1 850 cm-1處無吸收，證明羰基以端羰基形式配位。

FAB-MS分析可知，811.6為［M-H］+峰; 727.8，699.8和644.0分別為2失去3個，4個和6個羰基的碎片離子峰;585.2為失去6個羰基和1個鈷的碎片離子峰;526.4為失去6個羰基和2個鈷的碎片離子峰;227.0為Fc(CH3)2C的碎片離子峰;185.0為二茂鐵的碎片離子峰;93.0為苯胺離子的碎片離子峰;76.9為苯環(huán)的碎片離子峰。從數(shù)據(jù)中不難看出2中羰基與金屬的配位鍵較弱，在質(zhì)譜條件下，配位的羰基容易失去。

以上表征數(shù)據(jù)與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

2.2 1的電化學(xué)分析

1的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)見表1。由表1可見，由于1為雙二茂鐵化合物，含有兩個鐵原子，有兩個較為明顯的還原峰Epc1和Epc2，而且掃描速率的變化對還原峰的位置基本無影響。

表1 1的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)*Table 1Cyclic voltammetry data of 1

根據(jù)Ward理論［11］，在雙電子體系中，一個金屬被氧化產(chǎn)生的正電荷使這個金屬上的電子密度減小，由于共軛效應(yīng)，正電荷將通過橋烷基對分子內(nèi)的第二個金屬產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，第二個金屬上的電子向橋配體偏移，使分子內(nèi)的正電荷分散，同時本身的電子密度下降，因此第二個金屬比第一個金屬更難氧化。由表1可以看出，1的Epc2均大于Epc1，即氧化第二個金屬比氧化第一個金屬需要更高的電位。ΔE=E2-E1，是兩個金屬中心之間電子相互作用的量度，即金屬中心電化學(xué)不等價的量度，ΔE值越大說明兩個金屬間電子交互性越大，電化學(xué)不等價性越大。同時1的ΔEp，c為0.215 V(掃速20 mV·s-1)，大于0.120 V，證明它們之間可以相互傳遞電子。

［1］Bang-Tun Zhao，Lian-Wei Liu，Xiao-Chuan Li，et al．Ferrocenyl-triazolyl-tetrathiafulvalene assemblies:Synthesis and electrochemical recognition properties［J］. Tetrahedron Letters，2013，54:23-26.

［2］Rui-Jun Xie，Li-Min Han，Ning Zhu，et al．Synthesis of ortho-diferrocenylbenzene with cobalt clusters as reaction precursors:Crystal structure and electrochemical properties［J］.Polyhedron，2012，38:7-14.

［3］趙嚴(yán)，鄧建輝，劉美玲，等.二茂鐵乙炔苯巰基化合物的合成及電化學(xué)性質(zhì)［J］.應(yīng)用化學(xué)，2011，28 (10):1161-1166.

［4］高玉梅，王巧孌，郭書玲.新型二茂鐵衍生物的合成及表征［J］.許昌學(xué)院學(xué)報，2010，29(2): 106-108.

［5］郭建，莊順，吳凱強(qiáng)，等.神奇的構(gòu)筑塊二茂鐵炔基在光電功能分子中的應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21 (12):2590-2594.

［6］Rui Jun Xie，Li Min Han，Ning Zhu，et al．Synthesis of ortho-diferrocenylbenzene with cobalt clusters as reaction precursors:Crystal structure and electrochemical properties［J］.Polyhedron，2012，38:7-14.

［7］Li-Ying Wang，Quan-Ling Suo，Li-Min Han，et al．Synthesis and structural characterization of new p-ferrocenylphenylacetylene bridged cobalt carbonyl clusters［J］.Polyhedron，2007，26:4981-4985.

［8］Pradeep Mathur，Saurav Chatterjee，Atanu Das，et al．Photochemical route to unusual tri-tungsten ferrocenylacetylene cluster［W3{μ-η2，η2-(H)C≡CFc}2(CO)12］and a dimetallacyclodecatetraene［W2{μ-η2，η2，η2，η2-(Fc)C C(H)C(H)=C(Fc)C(Fc)=C (H)C(H)=C(Fc)}(CO)6］［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2007，692(4):819-823.

［9］H M Colquhoun，J Holton，D J Thompson，et al．New Pathways for Organic Synthesis［M］.New York:Plenum Press，1984.

［10］韓利民，索全伶，竺寧.6-乙炔基雙二茂鐵丙烷［Fc-C(CH3)2Fc-C≡CH］的合成與表征［J］.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，23(2):113-116.

［11］Michael D Ward.Metal-metal interactions in binuclear complexes exhibiting mixed valency;Molecular wires and switches［J］.Chemical Society Reviews，1995，4: 121-134.

告作者

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《合成化學(xué)》編輯部

Synthesis and Electrochemical Properties of a Novel Diferrocene Alkynyl Aniline and Its Cobalt Carbonyl Cluster Complex

BAI Jian-chen1，SUO Quan-ling2，HAN Li-min2

(1.Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering，Hohhot 010070，China; 2.Chemical Engineering College，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010051，China)

A novel ferrocenylacetylenyl compound［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2(1)］was prepared by reaction of 6-ethynyl-2，2-bisferrocenylpropane and 4-iodoaniline.A new cobalt carbonyl cluster{［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2］Co2(CO)6}was synthesized by reaction of 1 with Co2(CO)8.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，IR and MS.The electrochemical properties of 1 was investigated by cyclic voltammetry.The results showed that when υ was 30 mV· s-1，reduction peak Epc1and Epc2of 1 were 0.279 V and 0.496 V，respectively.

ferrocenylacetylenyl;cobalt carbonyl cluster;synthesis;electrochemical property

O614.8;O621.3

A

1005-1511(2014)03-0359-04

2013-11-08;

2014-04-15

國家自然科學(xué)基金資助項目(21266019)

白劍臣(1981-)，男，滿族，河北承德人，碩士研究生，講師，主要從事有機(jī)合成及高分子材料的研究。E-mail:xiaobai1106@163.com

韓利民，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:hanlimin_442@hotmail.com