王丹，賀站鋒，薄其飛，陳浩，譚明俠，謝建川，蔣毅

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049; 3.川化股份催化新材料公司，四川 成都 610300)

CuO-Bi2O3/SiO2催化劑的制備及其催化活性*

王丹1，2，賀站鋒1，2，薄其飛1，2，陳浩3，譚明俠3，謝建川3，蔣毅1

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049; 3.川化股份催化新材料公司，四川 成都 610300)

采用等體積浸漬法制備了一系列CuO-Bi2O3/SiO2催化劑(CatT)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)N2-BET，XRD，XPS和H2-TPR表征。以甲醛和乙炔反應(yīng)合成1，4-丁炔二醇為探針反應(yīng)，考察了焙燒溫度(T)對CatT催化活性的影響。結(jié)果表明:于400℃焙燒的催化劑(Cat400)具有較好的催化活性，轉(zhuǎn)化率69.3%，收率54.5%。催化劑的活性與其織構(gòu)性能、活性組分分散度及CuO還原能力有一定的相關(guān)性。

二氧化硅;1，4-丁炔二醇;催化劑;制備;催化活性

1，4 -丁炔二醇(1)是一種重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用廣泛。1是由乙炔和甲醛水溶液在炔化催化劑的作用下生成的。目前國內(nèi)外對炔化催化劑的研究和開發(fā)主要有沉淀型炔化催化劑(孔雀石［1-2］，CuO-Bi2O3［3-4］)和負(fù)載型炔化催化劑(CuO-Bi2O3載體)。其中，對負(fù)載型炔化催化劑的研究報(bào)道較多，但這些研究大多集中在炔化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化方面，缺少催化劑制備條件對催化劑結(jié)構(gòu)、活性組分存在狀態(tài)及催化性能影響的系統(tǒng)研究。負(fù)載型催化劑常用的載體有SiO2［5］，

MgO-SiO2復(fù)合物［6-7］，Al2O3［8-9］及ZSM-5［10-11］等。SiO2是一種廣泛使用的載體，迄今為止，關(guān)于CuO-Bi2O3/SiO2催化劑的制備及性能的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以SiO2為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列CuO-Bi2O3/SiO2催化劑(CatT)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)N2-BET，XRD，XPS和TPR表征。以甲醛與乙炔反應(yīng)合成1(Scheme 1)為探針反應(yīng)，考察了焙燒溫度(T)對CatT催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NOVA 2200e型氮吸附儀;Rigaku D/max-2500/PC型X-射線衍射儀(XRD);XSAM800型多功能X光電子能譜儀(XPS);SC200型和SC3000-B型氣相色譜儀(HP-INNOWAX毛細(xì)管柱，30 m×0.32 mm×0.25μm;載氣為高純N2; FID檢測器);自組裝TCD-GC裝置(內(nèi)徑9 mm，長度35.0 cm)。

Cu(NO3)2·3H2O和Bi(NO3)3·5H2O，分析純，成都科龍化工試劑廠;甲醛溶液，分析純，廣東光華化學(xué)有限公司;乙炔，成都金克星氣體有限公司;SiO2，工業(yè)品，廣東?；び邢薰?其余所用試劑均為分析純。

1.2 CatT的制備

在反應(yīng)瓶中加入Cu(NO3)2·3H2O 10.72 g，Bi(NO3)3·5H2O 0.5 g及水10 mL，攪拌使其溶解;加SiO28.0 g，攪拌均勻后于室溫浸漬過夜;于120℃干燥8 h;于300℃焙燒4 h得灰色固體Cat300(其中CuO負(fù)載量為30%，Bi2O3負(fù)載量為2%)。

僅改變焙燒溫度T，用類似的方法制備灰色固體CatT，即Cat400，Cat500，Cat600和Cat700。

1.3 1的合成

在三頸燒瓶中加入CatT10 g和甲醛溶液100 mL，常壓下于N2氣氛中升溫至90℃，恒溫30 min后切換乙炔氣(80 mL·min-1)反應(yīng)20 h(尾氣中夾帶的甲醛、水汽經(jīng)冷凝后返回反應(yīng)器，少量揮發(fā)出的甲醛則被Na2SO3溶液吸收)。采用氣相色譜儀對1進(jìn)行定量分析(內(nèi)標(biāo)法，BDO為內(nèi)標(biāo)物)，未轉(zhuǎn)化和揮發(fā)的甲醛采用Na2SO3酸堿滴定法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對CatT催化活性的影響

焙燒溫度對CatT催化活性的影響見圖1。從圖1可見，隨焙燒溫度的升高，甲醛轉(zhuǎn)化率和1收率先升高后降低。焙燒溫度為400℃制備的催化劑Cat400具有較好的催化活性，其收率和轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最大值，分別為54.5%和69.3%。Cat400具有較佳的催化活性。

圖1 焙燒溫度對CatT催化活性的影響Figure 1 Influence of calcination temperatureon the catalytic activities of CatT

2.2 CatT的穩(wěn)定性

以Cat400為催化劑，考察其穩(wěn)定性(反應(yīng)結(jié)束后將催化劑回收并加入新鮮甲醛溶液進(jìn)行下一次反應(yīng))，結(jié)果見圖2。從圖2可見，Cat400和工業(yè)孔雀石催化劑a和b連續(xù)使用5次后收率均明顯下降，其中Cat400下降32.7%，但呈緩慢下降趨勢。值得注意的是，Cat400用量為10 g時(shí)，催化劑b具有較高活性，但收率下降較快，下降了37.5%;而當(dāng)保持活性組分CuO含量相同，均為3.0 g時(shí)，Cat400使1的收率和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于催化劑a，具有較好的應(yīng)用前景。

圖2 Cat400的穩(wěn)定性*Figure 2 The stability of Cat400*反應(yīng)條件同1.3

2.3 表征

(1)N2-BET

表1列出了SiO2和CatT的織構(gòu)性質(zhì)。由表1可知，CatT的比表面、孔容和平均孔徑均隨焙燒溫度的升高而減小。結(jié)合圖1的反應(yīng)結(jié)果可知，Cat400的催化劑活性較好，可能是其具有較為適宜的平均孔徑及比表面。一方面過小的催化劑孔徑易導(dǎo)致1擴(kuò)散受阻，另一方面過低的催化劑表面使反應(yīng)可利用的活性位點(diǎn)較少，這兩方面因素都可能影響反應(yīng)的進(jìn)行。雖然Cat400和Cat500的平均孔徑相同，但Cat500的比表面相對較低，因此催化活性較低。

表1 CatT和載體的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of CatTand the supporter

(2)XRD

CatT的XRD譜圖如圖3所示。從圖3中僅能觀察到CuO的特征衍射峰。CatT的XRD譜幾乎無差別，說明催化劑的焙燒溫度對Cat表面CuO晶體結(jié)構(gòu)影響不大。

圖3 CatT的XRD譜圖Figure 3 XRD profiles of CatT

(3)XPS

CatT的XPS分析結(jié)果如表2所示。Cu2p3/2結(jié)合能均在934.00 eV左右，與CuO(Ⅱ)的Cu2p3/2譜圖一致［12-13］，說明Cu元素在催化劑表面主要以CuO形式存在。結(jié)合表2分析結(jié)果可知，Cat400的Cu2p3/2結(jié)合能較低，Cu原子周圍電子云密度較大，更利于活性中心乙炔銅(Cu+)的形成。同時(shí)其表面Cu和Bi濃度較低，主要是由于催化劑表面氧濃度增加引起，即催化劑焙燒溫度對催化劑表面組成具有一定影響。

(4)H2-TPR

圖4為CatT的H2-TPR譜圖。由圖4可見，純CuO分別在390℃和445℃出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，低溫峰歸屬于表面高分散CuO的還原，高溫峰歸屬于體相中大量聚集CuO的還原［14］。負(fù)載CuO后的催化劑(CatT)還原溫度較純CuO有所降低，表明CuO與SiO2載體存在著較強(qiáng)的相互作用。從圖4還可見，隨著催化劑焙燒溫度的升高，CuO還原溫度略微向高溫區(qū)移動(dòng)，大多數(shù)具有單一的還原峰，表明CuO在催化劑表面分布較為均勻［15］。Cat700分別在344℃和438℃出現(xiàn)還原峰，438℃較弱還原峰意味著部分CuO發(fā)生了不同程度的堆積或燒結(jié)。結(jié)合圖1的反應(yīng)結(jié)果可知，當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)制備的催化劑Cat400具有較好的催化活性，表明具有適宜還原能力和分散度的CuO有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 CatT的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of CatT

3 結(jié)論

(1)400℃焙燒制得的30%CuO-2%Bi2O3/ SiO2催化劑具有良好的催化活性。

表2 CatT的XPS結(jié)果Table 2 XPS results of CatT

(2)催化劑焙燒溫度對催化劑織構(gòu)性質(zhì)、活性組分的分散及CuO的還原能力有較大影響，具有適宜還原能力的CuO能有效轉(zhuǎn)化為Cu+，以形成大量的乙炔銅活性中心;高度分散的CuO則有利于活性中心的暴露，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

(3)與工業(yè)孔雀石催化劑相比，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

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Preparation and Catalytic Activities of CuO-Bi2O3/SiO2Catalysts

WANG Dan1，2，HE Zhan-feng1，2，BO Qi-fei1，2，CHEN Hao3，TAN Ming-xia3，XIE Jian-chuan3，JIANG Yi1

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 61004，China; 2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 3.Sichuan Chemical Company Ltd.Catalyst and New Material Branch，Chengdu 610300，China)

A series of CuO-Bi2O3/SiO2catalysts(CatT)were prepared by equal volume impregnation method.The structure and propertieswere characterized by N2-BET，XRD，XPS and TPR.The influence of calcination temperature(T)on the catalytic activities of CatTwere investigated by reaction of acetylene and formaldehyde.The results showed that Cat400exhibited best catalytic activity，the conversion was69.3%and the yield was54.5%.The performance of catalysts correlated with textural properties，the dispersion of the active ingredients and reduction property of CuO.

silica;1，4-butynediol;catalyst;preparation;catalytic activity

O643.36

A

1005-1511(2014)02-0246-04

2013-09-17;

2013-12-27

王丹(1989-)，女，漢族，四川雙流人，碩士研究生，主要從事催化劑的制備與性能研究。

蔣毅，研究員，博士生導(dǎo)師，Tel.028-85229757，E-mail:yijiang@cioc.ac.cn