賴?瑋, 楊永瓊, 李?黎*, 代東決, 余志祥, 莫恒勤, 蒲金國(guó), 鄧仕槐

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攀枝花蘇鐵自然保護(hù)區(qū)夏季PM2.5中二次有機(jī)物的研究

賴?瑋1, 楊永瓊2, 李?黎1*, 代東決1, 余志祥2, 莫恒勤1, 蒲金國(guó)1, 鄧仕槐1

(1. 四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院, 四川 成都?611130; 2. 四川攀枝花蘇鐵國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)管理局, 四川 攀枝花?617000)

采用混合溶劑提取、N,O-雙(三甲硅醚)-三氟乙酰胺(BSTFA)衍生化預(yù)處理和GC/MS分析技術(shù), 對(duì)四川攀枝花蘇鐵國(guó)家自然保護(hù)區(qū)PM2.5中的大氣二次有機(jī)氣溶膠進(jìn)行了定量檢測(cè), 探討了研究區(qū)域內(nèi)氣溶膠中異戊二烯、α-/β-蒎烯光氧化產(chǎn)物、β-石竹酸及小分子羧酸和的濃度水平與變化規(guī)律, 并討論了有機(jī)物占有機(jī)碳(OC)的比值。結(jié)果表明, 24 h PM2.5中, 異戊二烯光氧化產(chǎn)物、α-/β-蒎烯光氧化產(chǎn)物和β-石竹酸的平均濃度分別為51.2、16.1 和1.7 ng/m3; 蘋(píng)果酸和2-羥基戊二酸的平均濃度分別為12.4 ng/m3和4.9 ng/m3。OC和元素碳(EC)的平均濃度分別為20.3 μg/m3和5.9 μg/m3。異戊二烯氧化產(chǎn)物、α-/β-蒎烯氧化產(chǎn)物及β-石竹烯氧化產(chǎn)物對(duì)OC的貢獻(xiàn)率分別為1.63%、0.34%和0.36%。

PM2.5; 二次有機(jī)物; 異戊二烯光氧化產(chǎn)物; α-/β-蒎烯光氧化產(chǎn)物; 攀枝花蘇鐵自然保護(hù)區(qū)

0 引 言

森林植被向大氣圈釋放大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds, VOCs), 包括異戊二烯(isoprene)、單萜(monoterpene)、倍半萜(sesquiterpene)等[1]。從全球范圍來(lái)看, 天然源VOCs的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出人為源, 甚至在人類活動(dòng)影響嚴(yán)重的地區(qū), 人為源VOCs排放量也不及天然源VOCs[1–2]。

二次有機(jī)氣溶膠(secondary organic aerosols, SOA)是指天然源VOCs和人為源VOCs與大氣中主要的氧化劑, 如O3、NO3和OH自由基等, 反應(yīng)生成難揮發(fā)性化合物, 經(jīng)氣-粒轉(zhuǎn)化(gas-to-particle conversion)凝結(jié)至原生粒子(preexisting particles)上形成的亞微粒子[2]。 SOA能明顯降低能見(jiàn)度, 造成陰霾天氣; 并可作為云凝結(jié)核(cloud nucleation nuclei, CCN), 改變?cè)频睦砘再|(zhì)和壽命, 影響全球氣候的變化。另外, 大氣中SOA數(shù)量的增多還會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生影響[2–3]。

目前, 關(guān)于天然源VOCs在大氣中反應(yīng)生成 SOA的研究報(bào)道主要集中在南美洲、歐洲和北美洲, 如巴西[4]、芬蘭[5]、匈牙利[6]、德國(guó)[7]、美國(guó)[8–9]等。在我國(guó), 涉及天然源SOA的研究則主要集中于東部幾個(gè)森林地區(qū)[10-11]和亞熱帶城市廣州[12]、香港[13], 西南林區(qū)僅有一例報(bào)道[14]。西南林區(qū)作為我國(guó)第二大林區(qū), 是中國(guó)原始森林的主要分布地區(qū)之一, 它有著廣闊的森林面積和多變的森林類型, 但是, 目前對(duì)該區(qū)域氣溶膠中天然源SOA組分的研究卻很少, 使得人們無(wú)法了解天然源SOA在西南森林地區(qū)的確切分布、濃度水平以及它與大氣其他存在條件的相關(guān)作用。

四川攀枝花蘇鐵國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)位于四川省攀枝花市西郊。攀枝花市地處川滇交界處, 屬南亞熱帶為基帶的立體氣候。它氣候干熱, 夏季長(zhǎng), 年均氣溫20 ℃, 森林覆蓋率58.97%, 是四川省年平均氣溫和總熱量最高的地區(qū)。本研究選擇于2011年7月在四川攀枝花蘇鐵自然保護(hù)區(qū)內(nèi)采集PM2.5(大氣中直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物)樣本, 同時(shí)記錄大氣環(huán)境氣象條件和監(jiān)測(cè)大氣污染氣體(SO2、NO和O3)的濃度。擬通過(guò)實(shí)驗(yàn)室樣品提取、硅醚衍生化與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析方法檢測(cè)氣溶膠中SOA的濃度水平, 著重探討異戊二烯氧化產(chǎn)物(isoprene oxidation products)、α-/β-蒎烯氧化產(chǎn)物(α-/β-pinene oxidation products)、β-石竹酸(β-caryophyllinic acid)在此區(qū)域的濃度范圍和形成機(jī)制。

1?材料與方法

1.1?樣品采集

1.1.1?顆粒物樣品的采集

樣品采集地點(diǎn)(26°36′N, 101°35′E)位于四川攀枝花蘇鐵國(guó)家自然保護(hù)區(qū)內(nèi), 保護(hù)區(qū)分布有目前世界上株數(shù)最多、面積最大、分布最集中的野生蘇鐵林。采樣點(diǎn)海拔為1420 m。采樣儀器為大氣綜合采樣器(KC-6120, 青島嶗山電子有限公司), 流速為100 L/min。采樣時(shí)間為2011年7月17~31日, 期間由于停電, 25日和26日中斷了兩天樣品的采集。

采樣濾膜為石英纖維濾膜(90 mm, 0.45 μm, Poll, USA)。采樣前將濾膜置于550 ℃的馬弗爐中焙燒 4 h。每天采集1個(gè)PM2.5的24 h樣品(采集時(shí)間為20:00至次日19:30)和2個(gè)PM2.512 h樣品, 日間和夜間樣品的采集時(shí)間分別為當(dāng)日的08:00至19:30和當(dāng)日20:00至次日07:30?？瞻诪V膜與上述采樣方法相同, 只是采樣時(shí)間為15 s。

1.1.2?氣體樣品的采集

SO2和NO的采集使用的是大氣綜合采樣器(KC-6120, 青島嶗山電子有限公司)。吸收液分別采用0.04 mol/L四氯汞鉀溶液和4 g/L對(duì)氨基苯磺酸+0.04 g/L-(1-萘基) 乙二胺鹽酸混合溶液, 采樣流量分別0.5 L/min和0.3 L/min。每種氣體的采樣持續(xù)時(shí)間為12 h, 采樣時(shí)間段的劃分和12 h顆粒物樣本的采集相同。同時(shí), 使用新西蘭生產(chǎn)的Aeroqual 200高靈敏度臭氧測(cè)定儀測(cè)定環(huán)境中O3的濃度, 使用AM-19LQ Quantum meter(美國(guó)Avalon)測(cè)定光合有效輻射值(photosynthetically active radiation, PAR)。臭氧和光合有效輻射值均為日間1 h測(cè)定1次。采用Kestrel 4500手持式風(fēng)速風(fēng)向儀測(cè)量并記錄環(huán)境溫度、相對(duì)濕度、氣壓、風(fēng)速和風(fēng)向等氣象數(shù)據(jù)。每日測(cè)定3次, 測(cè)定時(shí)間分別為當(dāng)天的08:00、14:00和20:00。

1.2?樣品的預(yù)處理

分別切取9~12 cm2石英膜于50 mL錐形瓶中, 加入800 ng D3-蘋(píng)果酸(DMA, D3-malic acid, CDN isotopes, Canada)和600 ng甲基-β-D-木糖吡喃糖(MXP, methyl-β-D-xylanopyranoside, Sigma)作為內(nèi)標(biāo); 然后, 加入20 mL二氯甲烷﹕甲醇=2﹕1的混合溶劑超聲提取30 min, 重復(fù)3次。提取液放置澄清后, 取上清液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中, 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE 52-99, 上海)上旋轉(zhuǎn)濃縮至1~2 mL。緊接著, 濃縮液經(jīng)0.22 μm的PTFE針頭過(guò)濾, 濾液轉(zhuǎn)移至衍生化反應(yīng)瓶中, 用柔和的高純氮?dú)獯蹈?。最? 加入40 μL BSTFA(-雙(三甲硅醚)-三氟乙酰胺,bis (trimethylsilyl)-trifluroacetamide, BSTFA)+1%TMCS (三甲基氯硅烷, trimethylchlorosilane, TMCS)和無(wú)水吡啶(anhydrous pyridine)(2﹕1), 于恒溫加熱器中70 ℃反應(yīng)1 h。

1.3?樣品分析

1.3.1?GC/MS測(cè)定

氣相色譜質(zhì)譜儀(Agilent GC7890和MS5975)進(jìn)樣口溫度為250 ℃, 不分流進(jìn)樣, 起始爐溫50 ℃, 保留2 min, 以3 ℃/min的速度升溫到200 ℃, 保留5 min, 30 ℃/min的速度升溫到310 ℃, 保留2 min, 總運(yùn)行時(shí)間為62.677 min。色譜柱型號(hào)為Rtx-5MS (30 m× i.d.0.25 mm, 膜厚0.25 μm)。采用選擇離子掃描的方式對(duì)樣品進(jìn)行定量, 其中, MXP的定量碎片離子為204; 2-甲基甘油酸(2-methylglyceric acid)、2-甲基丁四醇(2-methyltetrols)的定量碎片離子為219; 異丁烯三醇(C5-alkene triols)的定量碎片離子為231; 蘋(píng)果酸(malic acid)和D3-蘋(píng)果酸的定量碎片離子分別為233和236。降蒎酸(norpinic acid)、3-甲基-1, 2, 3-丁三酸(3-methyl-1,2,3- butanetricarboxylic acid)和β-石竹酸的定量碎片離子分別為199,405和383; 3-羥基-4, 4-二甲基戊二酸(3-hydroxy-4,4-dimethylglutaric acid)的定量碎片離子為377; 3-羥基戊二酸(3-hydroxyglutaric acid)和2-羥基戊二酸(2-hydroxyglutaric acid)的定量碎片離子分別為259和247。

對(duì)于沒(méi)有購(gòu)買(mǎi)到完全一致標(biāo)準(zhǔn)品的化合物, 采用結(jié)構(gòu)相近的標(biāo)準(zhǔn)品作為替代物(surrogate)進(jìn)行定量, 如赤藻醇(erythritol)替代2-甲基甘油酸, 2-甲基丁四醇和異丁烯三醇; 蘋(píng)果酸替代2-羥基戊二酸和3-羥基戊二酸; 蒎諾酸(pinonic acid)替代降蒎酸和β-石竹酸; 反-1, 4-環(huán)己二羧酸(trans-1,4-cyclohexane- dicarboxylic acid)替代3-甲基-1, 2, 3-丁三酸。環(huán)境樣品濃度均減去空白樣品濃度, 平行樣之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

1.3.2?OC-EC的測(cè)定

使用美國(guó)熱/光碳分析儀(DRI Model 2001A)測(cè)定樣品中的OC和EC濃度。具體的方法如下: 截取0.518 cm2的濾膜放在樣品舟上, 并送入加熱爐, 通過(guò)NIOSH (National Institute of Occupational Safety and Health)升溫程序和激光透射法(thermo-optical transmission, TOT)進(jìn)行測(cè)定, 總運(yùn)行時(shí)間為13 min。

1.3.3?大氣污染氣體測(cè)定

采集SO2和NO后的吸收液分別按照中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 483-2009和HJ 479-2009進(jìn)行顯色測(cè)定。

1.4?實(shí)驗(yàn)試劑

D3-蘋(píng)果酸(CDN Isotope, 加拿大, 99%);甲基-β- D-木聚吡喃糖(Sigma, 99%)。D(+)蘋(píng)果酸(Fluka, 99%); 赤藻醇(山東, 99.8%); 反-1, 4-環(huán)己二羧酸(Aldrich, 99%); BSTFA+1%TMCS(Regis); 無(wú)水吡啶(Acros, 99%)。二氯甲烷(成都科龍化工試劑廠, A. R.); 甲醇(成都科龍化工試劑廠, A. R.); 二氯甲烷和甲醇均重蒸兩次后使用。

2?結(jié)果與討論

2.1?色譜圖

在攀枝花蘇鐵國(guó)家自然保護(hù)區(qū)夏季大氣PM2.5中, 我們定量檢測(cè)到了異戊二烯光氧化產(chǎn)物、α-/β-蒎烯光氧化產(chǎn)物、β-石竹酸與和小分子羧酸(蘋(píng)果酸、2-羥基戊二酸), 它們的GC/MS總離子流圖見(jiàn)圖1。

2.2?氣溶膠中SOA的分析

表1顯示的是采樣期間PM2.5樣品中的有機(jī)物平均濃度與濃度水平, 以及采樣期間的大氣污染氣體濃度變化和環(huán)境氣象條件。

2.2.1?異戊二烯光氧化產(chǎn)物

攀枝花蘇鐵自然保護(hù)區(qū)樣品中一共檢測(cè)出6種異戊二烯光氧化產(chǎn)物, 它們分別是: 2-甲基丁四醇(2-甲基蘇阿醇(2-methylthreitol)和2-甲基赤藻醇(2-methylerythritol))、異丁烯三醇(順式-2-甲基-1, 3, 4-三羥基-1-丁烯(cis-2-methyl-1,3,4-trihydroxy- 1-butene)、反式-2-甲基-1, 3, 4-三羥基-1-丁烯(trans-2-methyl-1,3,4-trihydroxy-1-butene)和3-甲基- 2, 3, 4-三羥基-1-丁烯(3-methyl-2,3,4-trihydroxy-1- butene))和2-甲基甘油酸。2-甲基蘇阿醇和2-甲基赤藻醇之間存在著良好的線性關(guān)系(圖2a)。2-甲基蘇阿醇/2-甲基赤藻醇的平均濃度比值為0.3933, 換算成2-甲基赤藻醇占兩種非對(duì)映異構(gòu)體總和的比值(IF, isomeric fraction)為0.72。這一比值位于目前文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于氣溶膠中2-甲基丁四醇IF值的范圍(0.63~0.78)之間[15]。Kleindienst[16]和Nozière[17]分別從不同的煙霧箱實(shí)驗(yàn)中得出, 異戊二烯和OH·的氣相光化學(xué)反應(yīng)在無(wú)NO存在和有NO存在下, 以及酸性條件下異戊二烯的液相H2O2氧化, 生成的2-甲基丁四醇的IF值分別為0.61±0.02、0.76±0.01和0.90±0.02。以上的數(shù)據(jù)顯示, 攀枝花蘇鐵自然保護(hù)區(qū)氣溶膠中2-甲基丁四醇的形成機(jī)制和以往文獻(xiàn)報(bào)道的研究類似, 2-甲基丁四醇的形成主要來(lái)自于OH·誘發(fā)的異戊二烯光化學(xué)反應(yīng), 即OH·進(jìn)攻異戊二烯的雙鍵, 形成異戊二烯羥基過(guò)氧自由基和異戊二烯羥基氫過(guò)氧化物(isoprene hydroxyl hydrogen peroxide, ISOPOOH), 后者進(jìn)一步反應(yīng)生成異戊二烯羥基環(huán)氧化物(isoprene expoxydiols, IEPOX), IEPOX極易在酸性顆粒物表面反應(yīng)生成2-甲基丁四醇[18]。

圖1?四川攀枝花蘇鐵國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)大氣氣溶膠硅醚衍生化產(chǎn)物的總離子流圖

1–2-甲基甘油酸; 2–異丁烯三醇(順式-2-甲基-1, 3, 4-三羥基-1-丁烯、反式-2-甲基-1, 3, 4-三羥基-1-丁烯和3-甲基-2, 3, 4-三羥基-1-丁烯); 3–蘋(píng)果酸/D3-蘋(píng)果酸(IS); 4–2-甲基蘇阿醇; 5–2-甲基赤藻醇; 6–2-羥基戊二酸/3-羥基戊二酸; 7–3-羥基-4, 4-二甲基戊二酸; 8–甲基-β-D-木聚吡喃糖(IS); 9–3-甲基-1, 2, 3-丁三酸

表1?采樣期間攀枝花蘇鐵自然保護(hù)區(qū)大氣PM2.5中OC、EC、有機(jī)物、痕量氣體和氣象條件的平均濃度與濃度范圍

圖2?2-甲基蘇阿醇與2-甲基赤藻醇及2-甲基丁四醇與異丁烯三醇的相關(guān)性

此次檢測(cè)出的2-甲基丁四醇的濃度明顯高于一些地區(qū)的報(bào)道, 如德國(guó)西部混葉林[7](2003年夏季, 24 h PM2.5中2-甲基丁四醇平均濃度為15.2 ng/m3), 芬蘭的Hyyti?l?[5](2005年夏季, 2-甲基丁四醇在日間與夜間PM2.5中平均濃度分別為15.7ng/m3和10.3 ng/m3); 接近于匈牙利的K-puszta混葉林[6](2003年夏季, PM2.5中2-甲基丁四醇的日間和夜間平均濃度分別為44.1 ng/m3和20.2 ng/m3); 但低于巴西的Rond?nia[4](2-甲基丁四醇在2002旱季的平均濃度為196 ng/m3), 中國(guó)泰山[12](2006年夏季, 2-甲基丁四醇日間和夜間平均濃度分別為98 ng/m3和123 ng/m3), 中國(guó)長(zhǎng)白山[10](2007年夏季, PM2.5中2-甲基丁四醇日間和夜間平均濃度分別為130 ng/m3和113 ng/m3)。植物釋放是異戊二烯最重要的來(lái)源, 植被覆蓋率越高, 釋放的異戊二烯越多; 溫度越高, 異戊二烯釋放量越大[1]; 前體物的增多將使得氣溶膠中2-甲基丁四醇的生成量增多。此外, 顆粒物酸度的增強(qiáng)[18], 硫酸鹽顆粒的增多[19], 均有利于提高2-甲基丁四醇的生成產(chǎn)率。

Wang[20]首次報(bào)道在亞馬遜河熱帶雨林氣溶膠樣品中鑒定和發(fā)現(xiàn)了異丁烯三醇, 緊接著, 在芬蘭[5]PM1和加利福尼亞[9]TSP氣溶膠樣品中均發(fā)現(xiàn)了異丁烯三醇, 此后, 在中國(guó)海南尖峰嶺[10]、泰山[11]和雅安[14]等地也檢測(cè)到了它們的存在。異丁烯三醇的形成過(guò)程被認(rèn)為是IEPOX在酸催化下發(fā)生分子內(nèi)重排而形成[20]。本研究發(fā)現(xiàn), 2-甲基丁四醇與異丁烯三醇在夜間樣品和24 h樣品呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系(圖2b、2c)。但是, 日間樣品中2-甲基丁四醇與異丁烯三醇沒(méi)有呈現(xiàn)相關(guān)性(圖2d), 顯示在2-甲基丁四醇和異丁烯三醇形成的過(guò)程中, 可能有因素的變化制約了兩者形成的比例。煙霧箱[18]和環(huán)境樣品的監(jiān)測(cè)[14]則反映2-異丁烯三醇/甲基丁四醇的濃度比值受顆粒物的酸度影響明顯, 強(qiáng)酸度下異丁烯三醇/2-甲基丁四醇的濃度比值明顯降低。白天強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)生成了新生的硫酸根粒子, 在粒子表面強(qiáng)酸性條件下, 日間樣品中異丁烯三醇/2-甲基丁四醇的濃度比值顯著要比夜間和24 h樣品中更低。

2-甲基甘油酸首先由Claeys課題組[21]在匈牙利平原的落葉/針葉森林PM2.5樣品中發(fā)現(xiàn)。此后, Surratt[18]通過(guò)煙霧箱實(shí)驗(yàn)確證2-甲基甘油酸是異戊二烯光化學(xué)反應(yīng)是高NO([NO]＞500×10–9)條件下生成的主要SOA產(chǎn)物。其形成機(jī)制被解釋為高NO條件下, 異戊二烯光化學(xué)反應(yīng)首先生成2-甲基丙烯醛(methacrolein, MACR), 2-甲基丙烯醛進(jìn)一步在OH·、O2與NO2的進(jìn)攻下反應(yīng)生成2-甲基丙烯酰基過(guò)氧硝酸酯(methacryloyl- peroxynitrate, MPAN), 而后降解生成2-甲基甘油酸。目前, 在不同地區(qū)氣溶膠的監(jiān)測(cè)中均發(fā)現(xiàn)細(xì)粒子中有2-甲基甘油酸[6,10,11,14]的存在。

2.2.2?α-/β-蒎烯光氧化產(chǎn)物

α-/β-蒎烯是自然界中排放量最大的單萜類化合物。本研究檢測(cè)出了四種α-/β-蒎烯的光氧化產(chǎn)物, 即降蒎酸、3-羥基戊二酸、3-羥基-4, 4-二甲基戊二酸和3-甲基-1, 2, 3-丁三酸, 它們?cè)?4 h、日間和夜間樣品中的總平均濃度分別為16.1、22.9和22.2 ng/m3。此濃度水平高于珠江三角洲郊區(qū)的6.61 ng/m3[11]; 接近于德國(guó)西部混交林PM2.5中α-/β-蒎烯氧化產(chǎn)物的平均濃度25.6 ng/m3[11]、中國(guó)雅安白馬泉的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)[22](24 h, 日間, 夜間平均濃度分別為14.4、10.6和14.8 ng/m3)和中國(guó)泰山山頂[10](日間和夜間平均濃度分別為33 ng/m3和27 ng/m3); 但明顯低于芬蘭的Hyyti?l?[5]的α-/β-蒎烯氧化產(chǎn)物監(jiān)測(cè)結(jié)果(24 h平均濃度65ng/m3)。

研究顯示, 降蒎酸是α-/β-蒎烯光氧化反應(yīng)的主要初級(jí)顆粒相氧化產(chǎn)物, 在O3與OH· 存在的煙霧箱試驗(yàn)中可以產(chǎn)生[5,7]。此外,3-羥基戊二酸、3-羥基- 4, 4-二甲基戊二酸和3-甲基-1,2,3-丁三酸均為更老化的α-/β-蒎烯光氧化產(chǎn)物。這其中, Claeys[23]首先確認(rèn)了3-羥基戊二酸和3-羥基-4,4-二甲基戊二酸, Szmigielski[24]確認(rèn)了3-甲基-1,2,3-丁三酸, 他們發(fā)現(xiàn)這三種化合物均能在NO存在下通過(guò)紫外輻射α-蒎烯產(chǎn)生。Ding.[12]研究發(fā)現(xiàn), 廣州PM2.5中3-羥基戊二酸、3-羥基-4, 4-二甲基戊二酸和3-甲基-1, 2, 3-丁三酸三者之間相關(guān)性良好。本研究也發(fā)現(xiàn)24 h PM2.5中3-羥基戊二酸、3-羥基-4, 4-二甲基戊二酸和3-甲基-1, 2, 3-丁三酸彼此之間的相關(guān)性良好(圖3a、3b、3c)。Zhang[25]報(bào)道環(huán)境中OH·含量是決定氣溶膠中3-甲基-1,2,3-丁三酸水平的重要因子, 以上相關(guān)性的吻合說(shuō)明OH·含量可能是決定氣溶膠中老化的α-/β-蒎烯光氧化產(chǎn)物形成的關(guān)鍵因素。

2.2.3?倍半萜光氧化產(chǎn)物

β-石竹酸是倍半萜的光氧化產(chǎn)物, 本研究中, β-石竹酸在24 h、日間和夜間PM2.5樣品中的平均濃度分別為1.7、3.0和2.2 g/m3, 高于中國(guó)珠江三角洲地區(qū)(平均濃度為0.54 ng/m3)[12]; 但明顯低于中國(guó)泰山(日間和夜間平均濃度均為12 ng/m3)[11]。研究中還發(fā)現(xiàn)夜間樣品中β-石竹酸和降蒎酸之間有很好的相關(guān)性(圖3d)。Jaoui[26]曾報(bào)道β-石竹酸與降蒎酸在黑暗環(huán)境中的形成機(jī)制相似, 主要是通過(guò)O3與VOCs氧化生成。

2.2.4?小分子羧酸

蘋(píng)果酸是非飽和脂肪酸的次級(jí)產(chǎn)物, 是氣溶膠中天然源和人為源二次有機(jī)組分的多步降解產(chǎn)物; 蘋(píng)果酸是自然環(huán)境中常見(jiàn)的小分子羧酸, 在細(xì)粒子中最豐富。本研究中蘋(píng)果酸在24 h、日間和夜間樣品中的平均濃度分別為12.4、8.5和21.3 ng/m3。與蘋(píng)果酸類似, 2-羥基戊二酸也被認(rèn)為是非飽和脂肪酸的光降解產(chǎn)物[27], 其在采樣期間24 h、日間和夜間樣品中的平均濃度分別為4.9、4.7和7.8 ng/m3。本研究發(fā)現(xiàn)2-羥基戊二酸和3-羥基戊二酸之間的相關(guān)性(2=0.3485,=36, 圖4)明顯不如在雅安白馬泉監(jiān)測(cè)的結(jié)果[14], 顯示2-羥基戊二酸和3-羥基戊二酸之間在此次采樣期間的確存在著來(lái)源上的不同。

2.3?SOA變化規(guī)律與SOA占OC的比例

煙霧箱實(shí)驗(yàn)顯示, 在反應(yīng)過(guò)程中通入SO2可顯著提高異戊二烯、單萜和倍半萜光氧化生成SOA的產(chǎn)量[28–29]。同時(shí), NO對(duì)SOA的生成也有明顯的影響。Kroll[30]研究發(fā)現(xiàn), 在高濃度NO下, 增加NO濃度會(huì)導(dǎo)致SOA的急劇下降, 然而, 在低NO下, 增加NO會(huì)引發(fā)SOA生成量的增加。采樣期間痕量氣體及氣象條件的平均濃度及濃度水平如表1所示。24 h SO2和NO的平均濃度分別為65.1和8.6μg/m3, 日間臭氧的平均濃度50.1 μg/m3。采樣期間SO2的濃度變化范圍為17.3~169.9 μg/m3, SO2的濃度呈現(xiàn)晝高夜低。采樣點(diǎn)附近是攀鋼集團(tuán)有限公司, 另外與很多煤礦相鄰, 這是導(dǎo)致SO2濃度過(guò)高的原因。較高的SO2環(huán)境濃度可提高植物排放VOC生成SOA的產(chǎn)率。此外, 采樣期間溫度、濕度、風(fēng)速及光合有效輻射值的平均值分別為33.4 ℃、34%、2.2 m/s和1231 μmol/(m2·s), 持續(xù)的高溫和充足的光照也可促進(jìn)氣溶膠中SOA組分的生成。

圖3?24 h樣品α-/β-蒎烯氧化產(chǎn)物及夜間樣品β-石竹酸和降蒎酸的相關(guān)性

圖4?2-羥基戊二酸和3-羥基戊二酸之間的相關(guān)性

影響SOA晝夜變化的因素有光化學(xué)反應(yīng)、大氣邊界層的運(yùn)動(dòng)以及氣粒間的兩相分配。日間光照強(qiáng)烈, 有利于植物排放異戊二烯、單萜、倍半萜等SOA的前體物, 因此, 天然源SOA, 特別是生成速度較快, 反應(yīng)路徑短的一些SOA產(chǎn)物通常表現(xiàn)為日間濃度高于夜間濃度, 如2-甲基丁四醇、降蒎酸、β-石竹酸(表1)。而大氣邊界層的運(yùn)動(dòng)則和光化學(xué)反應(yīng)的影響相反, 夜間大氣污染物向地表的匯集會(huì)導(dǎo)致夜間一些SOA成分濃度的升高。此外, 夜間溫度的降低更有利于SOA成分向顆粒相凝聚, 相比于日間, 夜間顆粒相的酸度降低, 尤其利于一些有機(jī)酸類的SOA組分向顆粒相分配[12]。SOA在采樣期間的時(shí)間變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。此次野外研究, 除了2-甲基丁四醇、降蒎酸、β-石竹酸之外, 其他的SOA標(biāo)志物均表現(xiàn)為平均夜間濃度高于平均日間濃度(表1)。

圖5?采樣期間氣象條件、污染氣體及SOA的時(shí)間變化趨勢(shì)

D代表日間樣品,N代表夜間樣品, PAR代表光合有效輻射值(photosynthetically active radiation)

本研究中, OC和EC的24 h的平均濃度分別為22.7 μg/m3和6.4 μg/m3(表1), 明顯高于匈牙利的K-puszta[6](24 h OC和EC平均濃度分別為4.2 μg/m3和0.2 μg/m3), 芬蘭的Hyyti?l?[5](24 h OC和EC中值濃度分別為2.2 μg/m3和0.04 μg/m3); 接近于中國(guó)泰山[11](日間和夜間OC平均濃度分別為19 μg/m3和21 μg/m3)和中國(guó)珠江三角洲[12](OC、EC平均濃度分別為19.3 μg/m3和3.55 μg/m3)的濃度。24 h PM2.5中OC/EC比值為3.55, 接近于上海郊區(qū)佘山[31](夏季OC/EC比值為2.4)、廣州郊區(qū)荔灣[32](夏季OC/EC比值為3.5)、香港郊區(qū)Hok Tsui[32](夏季OC/EC比值為3.8)和雅安四川農(nóng)業(yè)大學(xué)校區(qū)[14](夏季OC/EC比值為5.0)。攀枝花市為一重要工業(yè)城市, 采樣期間, 有貨車(chē)在采樣點(diǎn)山下運(yùn)送煤炭, 晝夜不停, 煤灰粉塵和汽車(chē)的尾氣排放會(huì)導(dǎo)致EC濃度的增加; 同時(shí)由于汽車(chē)尾氣的排放, 夜間NO的濃度甚至高于日間濃度。

采樣期間大氣PM2.5中SOA占OC的比值如表2所示。異戊二烯、α-/β-蒎烯及倍半萜氧化產(chǎn)物對(duì)OC貢獻(xiàn)率的計(jì)算采用Kleindienst[8]提出的方法(異戊二烯、α-/β-蒎烯氧化產(chǎn)物和β-石竹酸占OC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.155、0.231和0.023)。從表2中可以看出, 三類SOA對(duì)OC的貢獻(xiàn)之和為2.33%, 其中夜間的總貢獻(xiàn)要高于日間, 可能是夜間人為污染排放量有所降低, 使得OC總量有明顯下降所致。

表2?攀枝花蘇鐵自然保護(hù)區(qū)大氣PM2.5中天然源SOA占OC的比值

3?結(jié)?論

研究選擇于2011年夏季在攀枝花蘇鐵國(guó)家自然保護(hù)區(qū)采集顆粒物樣本, 測(cè)定其大氣中二次有機(jī)氣溶膠組分的含量。24 h PM2.5樣品中, 檢測(cè)到的總異戊二烯光氧化產(chǎn)物和總α-/β-蒎烯光氧化產(chǎn)物的濃度分別為51.2 ng/m3和16.1 ng/m3, 異戊二烯、α-/β-蒎烯和石竹烯氧化產(chǎn)物對(duì)OC貢獻(xiàn)率分別為1.63%、0.34%和0.36%。夜間和24 h樣品中2-甲基丁四醇與異丁烯三醇之間相關(guān)性良好, 但是日間樣品中沒(méi)有表現(xiàn)出相關(guān)性, 推測(cè)是由于受到環(huán)境中SO2濃度的影響。同時(shí), 24 h樣品中α-/β-蒎烯光氧化產(chǎn)物 3-羥基戊二酸、3-羥基-4, 4-二甲基戊二酸和3-甲基- 1, 2, 3-丁三酸三者之間有較好的相關(guān)性, 夜間樣品中β-石竹酸和降蒎酸相關(guān)性良好, 以上相關(guān)性揭示SOA在形成過(guò)程中可能受到了環(huán)境中OH·和O3水平的制約。

感謝上海大學(xué)環(huán)境污染與健康研究所馮加良老師在OCEC測(cè)定中給予的幫助; 同時(shí)感謝四川省雅安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站的劉子芳站長(zhǎng)和王松濤工程師在GC/MS測(cè)定上給予的支持。

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Secondary organic tracers in summer PM2.5aerosols from Sichuan Panzhihua Cycad NationalNature Reserve

LAI Wei1, YANG Yong-qiong2, LI Li1*, DAI Dong-jue1, YU Zhi-xiang2, MO Heng-qin1, PU Jin-guo1and DENG Shi-huai1

1. College of Resources and Environmental Sciences, Sichuan Agricultural University, Chengdu?611130, China; 2. Sichuan Panzhihua Cycad National Nature Reserve, Panzhihua?617000, China

PM2.5aerosol samples, collected during the summer of 2011 in Sichuan Panzhihua Cycad National Nature Reserve, were extracted with mixed solution, derivatized with N,O-bis-(trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA) and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). The objectives of this study were to examine the time series of photooxidation products of isoprene, α-/β-pinene and β-caryophyllene and of some small molecular carboxylic acids, to determine their concentrations and estimate their contributions to aerosol organic carbon (OC). The results showed that average concentrations of total isoprene and α-/β-pinene oxidation products and β-caryophyllinic acid in 24 h PM2.5aerosol samples were 51.2, 16.1 and 1.7 ng/m3, respectively. Average levels of malic acid and 2-hydroxyglutaric acid were 12.4 ng/m3and 4.9 ng/m3, and the mean concentrations of OC and elemental carbon (EC) were 20.3 μg/m3and 5.9 μg/m3, respectively. Contributions of isoprene, α-/β-pinene and β-caryophyllene oxidation products to OC were 1.63%, 0.34% and 0.36% during sampling campaign, respectively.

PM2.5; secondary organic tracers; isoprene oxidation products; α-/β-pinene oxidation products; Sichuan Panzhihua Cycad NationalNature Reserve

P597

A

0379-1726(2014)03-0197-11

2013-04-15;

2013-06-25;

2013-07-30

國(guó)家自然科學(xué)基金(41073101); 四川省教育廳青年基金項(xiàng)目(11ZB065)

賴瑋(1989–), 女, 碩士研究生, 主要研究方向?yàn)榇髿猸h(huán)境學(xué)。E-mail: llww1989@163.com

LI Li, E-mail: lili@sicau.edu.cn; Tel: +86-28-86291132