陳 來 陳 實,2 胡道中 蘇岳鋒,2,* 李維康王 昭 包麗穎,2 吳 鋒,2

(1北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,環(huán)境科學(xué)與工程北京市重點實驗室,北京100081;2國家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心,北京100081;3中國北方車輛研究所,北京100072)

1 引言

不可再生資源日益稀缺,儲能技術(shù)的發(fā)展被認(rèn)為是實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的關(guān)鍵,1-4關(guān)系到國家的能源安全.鋰離子電池因其高比能量、高功率、高循環(huán)壽命、高安全性和環(huán)境友好等優(yōu)點,5,6成為最理想的儲能設(shè)備之一,自上世紀(jì)末索尼公司將其商品化以來,7其應(yīng)用領(lǐng)域已從手機、筆記本電腦、相機等便攜式電子設(shè)備向電動工具、純電動汽車(EVs)等大功率設(shè)備轉(zhuǎn)變,3,8這對鋰離子電池的性能,尤其是能量密度與功率密度,提出了更高的要求.9-11

美、日等國對下一代鋰離子動力電池體系的能量密度要求已達300 Wh·kg-1,12所以提高正極材料的比容量對構(gòu)建高比能鋰離子電池體系起著決定性作用.13,14傳統(tǒng)的正極材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2等,因較低的比容量(＜200 mAh·g-1),難以滿足構(gòu)建高比能鋰離子電池體系對正極材料比容量的要求;15而基于Li2MnO3的層狀富鋰型正極材料,16-21xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1,M=Ni0.5Mn0.5,Mnx′Niy′Co1-x′-y′,0＜x′,y′＜1),其可逆容量能達到 250 mAh·g-1以上,22成為最有可能實現(xiàn)300 Wh·kg-1高能量密度鋰離子電池體系的正極材料之一.此外,相較其它層狀正極材料,較少的鈷含量也使其更具成本與環(huán)境友好方面的優(yōu)勢.

層狀富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2一般認(rèn)為包含Li2MnO3與LiMO2兩種組分,23-25Li2MnO3組分的存在使得該類材料在首次充電大于4.5 V時出現(xiàn)平臺,該平臺對應(yīng)于Li2MnO3組分中Li+脫出伴隨O 2p鍵氧化(凈脫出形式為Li2O).19,26,27這一現(xiàn)象導(dǎo)致富鋰材料發(fā)生結(jié)構(gòu)重排,使非電化學(xué)活性的Li2MnO3組分活化轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须娀瘜W(xué)活性的層狀材料MnO2,28因而使富鋰材料表現(xiàn)出更高的可逆容量.可見,在富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中,Li2MnO3組分有著舉足輕重的作用,當(dāng)其含量發(fā)生變化時,富鋰材料的電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)也會隨之改變;16,29因此,研究不同組分含量下,富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能變化有著重要意義,對進一步改善其電化學(xué)性能具有指導(dǎo)作用.基于這個目的,本文采用溶膠-凝膠法,30-32以檸檬酸為螯合劑,制備了一系列富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8,如圖1所示),并對其進行了物理和電化學(xué)性能表征,以期了解不同組分含量下富鋰材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能.

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

合成原料為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的 CH3COOLi·2H2O(分析純,99%)、(CH3COO)2Ni·4H2O(分析純,98%)、(CH3COO)2Mn·4H2O(分析純,99%)、C6H8O7·H2O(分析純,99.5%).根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)計量比取適量的乙酸鋰(過量5%以彌補高溫煅燒時的損失)、乙酸鎳、乙酸錳,與適量的檸檬酸分別溶解于去離子水中后,將檸檬酸溶液逐滴加入到過渡金屬鹽溶液中不斷攪拌;滴加完成后用稀氨水調(diào)節(jié)混合液的pH值穩(wěn)定在8-9之間;后將溶液置于90-100°C的水浴中蒸發(fā)至綠色凝膠狀,于真空干燥箱中80°C干燥12 h后取出壓成圓片,轉(zhuǎn)移至馬弗爐中450°C煅燒5 h,冷卻后,將圓片研磨至細(xì)粉狀,再次壓成圓片,置于馬弗爐中900°C煅燒24 h,隨爐冷卻后取出研磨至細(xì)粉狀,得最終產(chǎn)物xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2.

2.2 結(jié)構(gòu)和形貌的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的IV-185型旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀進行晶體結(jié)構(gòu)的表征,測試條件為:Cu靶,Kα射線,靶電壓40 kV,靶電流40 mA,掃描速率為8(°)·min-1,掃描范圍為10°-90°.采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的QUANTA6000掃描電鏡進行材料的形貌分析.

2.3 電化學(xué)性能測試

活性正極材料、乙炔黑(日本DENKA生產(chǎn))、聚偏氟乙烯(PVDF,有色金屬研究總院)以8:1:1的質(zhì)量比調(diào)制成漿料,用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)調(diào)至適當(dāng)粘度后均勻涂于集流體上,置于80°C的烘箱中干燥12 h后裁成電極極片并用分析天平稱重待用.扣式電池的組裝在氬氣手套箱內(nèi)進行,以金屬鋰片作負(fù)極,Celgard 2300多孔復(fù)合聚合物膜為隔膜,1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)的混合溶液作為電解液,組裝成CR2025型扣式電池,靜置24 h后,采用武漢金諾公司生產(chǎn)的LAND電池測試系統(tǒng)于室溫下進行恒電流充放電循環(huán)測試,充放電區(qū)間為2.0-4.8 V,充放電電流以1C=250 mA·g-1計算.

圖1 xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8)組成示意圖Fig.1 Schematic diagram of xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8)

3 結(jié)果與討論

3.1 不同組分對材料形貌的影響

圖2為x為不同值時所制備的材料的SEM圖,放大倍數(shù)均為50000倍.圖中可見,除了x=0.6時所制備的材料顆粒稍大,其它x值下的材料在形貌上并無太大的區(qū)別,所得顆粒均勻但呈無規(guī)則團聚狀,一次粒子粒徑較小,均在準(zhǔn)微米尺度.由于所制備的樣品采用了同樣的合成方法與煅燒工藝,因此盡管x的取值從0.1到0.8大幅變化,也未過多影響最終產(chǎn)物的形貌;由此可見,材料組分大幅變化時并未對產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生影響.

3.2 不同組分對材料結(jié)構(gòu)的影響

層狀富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2包含的兩種組分Li2MnO3與LiNi0.5Mn0.5O2中,LiNi0.5Mn0.5O2具有與LiCoO2相同的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu),33屬于六方晶系,R3m空間點陣群;而在另一組分Li2MnO3中,過量的Li+在過渡金屬層中與Mn4+以1:2的比例占據(jù)α-NaFeO2中的Fe3+位,形成LiMn6超結(jié)構(gòu),18致其晶格對稱性較與LiNi0.5Mn0.5O2有所下降,34-36但仍具有由α-NaFeO2衍生而來的層狀結(jié)構(gòu).因此正如圖3中所示,所合成的富鋰材料的X射線衍射峰與LiCoO2峰位對應(yīng)較好,尤其是(006)/(012)、(018)/(110)兩對峰分裂明顯,表明具有良好的層狀結(jié)構(gòu).

Li+在Li2MnO3組分過渡金屬層中形成的LiMn6超結(jié)構(gòu)在XRD表征中表現(xiàn)為2θ=20°-25°區(qū)域內(nèi)微弱的超晶格衍射峰,37,38這一結(jié)構(gòu)特點在所制備的材料中均得到了體現(xiàn)(圖中虛線框所示),且隨著Li2MnO3組分的增多,2θ=20°-25°處微弱的衍射峰峰強相應(yīng)增大.Li2MnO3有別于LiNi0.5Mn0.5O2的這一結(jié)構(gòu)特點,使得兩者相對含量發(fā)生變化時,對所合成的富鋰材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響.當(dāng)x值較小時(如x=0.1-0.3),相應(yīng)材料在2θ=36.5°,38.0°,44.2°,64.4°等處出現(xiàn)了雜質(zhì)峰(圖中*號所示處),通過與圖3底部兩種尖晶石相標(biāo)準(zhǔn)PDF卡峰位的對比發(fā)現(xiàn),這些雜質(zhì)峰與尖晶石相Li4Mn5O12(Fd3m)、LiNi0.5Mn1.5O4(P4332)對應(yīng)均較好,其歸屬難以判斷,但可以確定的是,這些雜質(zhì)峰來自于尖晶石相,這一發(fā)現(xiàn)與Amine等39的報道略有不同;此外,通過圖3中A、B圖對比可見,當(dāng)x值增大時,這些雜質(zhì)峰逐漸變?nèi)踔敝料?這表明,Li2MnO3組分較多時能有效抑制尖晶石雜相的生成.

表1列出了x=0.4-0.8的材料基于α-NaFeO2結(jié)構(gòu)計算所得的晶格參數(shù)與特征峰強度比(x=0.1-0.3的樣品由于雜質(zhì)峰的干擾未做計算),各樣品的c/a值均大于4.899,說明材料均具備良好的層狀結(jié)構(gòu);40,41同時,隨著x的增大,I(003)/I(104)峰強比值不斷增大.對于層狀結(jié)構(gòu)的材料,I(003)/I(104)的比值常被用來表征陽離子混排的程度,當(dāng)I(003)/I(104)＞1.2時,說明材料的陽離子混排程度較低.42陽離子混排對材料的電化學(xué)性能有較大的影響,主要是因為混入Li位的Ni2+在充電過程中氧化為離子半徑更小的Ni3+后,易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌,阻礙Li+的脫嵌,影響材料的電化學(xué)性能.43在xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2層狀富鋰材料中,Ni2+與Li+的離子半徑較為接近是發(fā)生陽離子混排的主要原因;44,45當(dāng)Li2MnO3組分增多時,材料中的Ni2+含量相應(yīng)減少,陽離子混排程度隨之降低.

圖2 不同xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2組分下材料的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 Scanning electron microscopy(SEM)images of the materials with different x in xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2

圖3 不同x值下材料的X射線衍射(XRD)圖Fig.3 Powder X-ray diffraction patterns of the materials with different x

表1 不同x值下材料的晶胞參數(shù)與峰強比Table 1 Lattice parameters and ratio of characteristic peak intensities of the materials with different x

3.3 不同組分對材料電化學(xué)性能的影響

圖4為不同x值下樣品在0.1C(25 mA·g-1)下的首次充放電曲線圖,具體數(shù)值列于表2中;圖中xy平面上的紅色投影線為各樣品首次充電過程中電壓大于4.5 V時所對應(yīng)的充電容量,綠色投影線為電壓小于4.5 V時所對應(yīng)的充電容量.從圖4中可以清楚地看到,除了x=0.8的樣品,隨著x的增大,材料首次充電容量也隨之增大.

xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2的首次充電過程可分為兩個階段,以x=0.5的樣品為例(圖5),當(dāng)終止電壓在4.5 V以下時,Li+的脫嵌伴隨Ni2+/4+的氧化還原反應(yīng)進行,即圖5中a點以左部分;46,47當(dāng)終止電壓在4.5 V以上時,則出現(xiàn)一個較長的平臺,48-51即圖5中a點以右的部分,該平臺對應(yīng)于富鋰材料的電化學(xué)活化過程.19,27,28從圖4中可以看到,每個樣品均出現(xiàn)了層狀富鋰材料的這一特征平臺,與XRD顯示的材料結(jié)構(gòu)相吻合.由圖5可見,這一現(xiàn)象僅出現(xiàn)于首周充電過程,在隨后的充電過程中不再出現(xiàn)這一平臺.Johnson等52認(rèn)為,當(dāng)電壓大于4.5 V時,所對應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)(式1)為:

圖4 不同x值下xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2材料的首次充放電曲線圖Fig.4 Initial charge-discharge curves of the materials with different x in xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2

圖5 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2前三周的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2in the first three cycles

即電壓大于4.5 V后,其充電容量來自于Li2MnO3組分的脫鋰過程,因此,當(dāng)x升高時,4.5 V以上的首次充電容量應(yīng)增大,這與圖4中紅色投影線所示實驗結(jié)果一致.

根據(jù)Johnson等52的觀點,當(dāng)電壓小于4.5 V時,所對應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)(式(2))為:

該反應(yīng)伴隨著Ni2+/4+的氧化還原反應(yīng),我們將各個樣品的首次充電容量(以4.5 V為節(jié)點分為兩段)與首次放電容量并列于表2中,實驗結(jié)果與Dahn小組16,17的研究成果相符.由于xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2中,Mn為4+,沒有電化學(xué)活性,53,54因而一般認(rèn)為式(1)的反應(yīng)是不可逆的,這也是表2中隨著x值的增大,首次庫侖效率降低的原因;而式(2)所對應(yīng)的Ni2+/4+的氧化還原反應(yīng)則是可逆的,在此假設(shè)基礎(chǔ)上,我們將首次放電容量減去Ni2+/4+還原反應(yīng)所提供的容量后發(fā)現(xiàn),首次放電容量超出了Ni4+還原到Ni2+所能提供的容量,兩者所相差的容量被命名為“額外的容量”列于表2中.由于xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2中,僅有Ni和Mn兩種過渡金屬元素,因此這部分容量來自于錳離子的變價反應(yīng),這說明在經(jīng)歷首次充電過程之后,錳離子得到活化,具備了電化學(xué)活性;此外,從表2中也可以看到,隨著Li2MnO3組分含量的增大,Mn活化后貢獻的容量也呈現(xiàn)上升的趨勢.

為了更清楚地了解材料在經(jīng)歷首次充電過程后的變化,作材料前三周循環(huán)的容量微分曲線,如圖6所示.在第一周充電過程中,3.75與4.2 V左右的氧化峰分別對應(yīng)于Ni2+/3+與Ni3+/4+的氧化反應(yīng),15隨著x的增大,LiMn0.5Ni0.5O2組分相對含量逐漸減少,因而容量微分曲線中,3.75與4.2 V左右的氧化還原峰逐漸變得平緩;4.5 V左右出現(xiàn)一個巨大的氧化峰,對應(yīng)于式(1)的反應(yīng),為Li+脫出并伴隨氧釋放的過程,27如圖6中插圖所示,隨著x的增大,該處的峰逐漸尖銳,除了x=0.8的樣品,其它樣品在4.5 V左右的氧化峰在隨后兩周的循環(huán)過程中不再出現(xiàn),印證了其不可逆性,在x=0.8時,如圖中虛線框所示,在第二周充電過程中4.5 V處仍出現(xiàn)了微弱的氧化峰,說明該樣品在第一周充電過程中并未反應(yīng)完全,這也解釋了表2中樣品首次充電容量隨x增大而增大,但x=0.8時并不符合這一規(guī)律的現(xiàn)象.首次放電過程中,4.2與3.6 V左右的還原峰來自Ni4+/3+與Ni3+/2+的還原反應(yīng).15經(jīng)過首次充電過程后,3.5 V以下出現(xiàn)了一對新的氧化還原峰(如圖6中虛線以左所示),該氧化還原峰即來自Li2MnO3活性后產(chǎn)生的氧化還原反應(yīng),29,47這表明層狀富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2在經(jīng)歷了首次充放電循環(huán)后,Li2MnO3組分得到活化,轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须娀瘜W(xué)活性的MnO2,并在隨后的循環(huán)中貢獻了部分可逆容量;且隨著x的增大,該處的峰越來越明顯.

表2 xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2中不同x值下材料的電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Electrochemical data of the materials with different x in xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2

圖6 xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(x=0.1-0.8)前三周的容量微分曲線圖Fig.6 Differential capacity vs voltage plots of xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(x=0.1-0.8)in the first three cycles

此外,盡管在XRD分析中,在x=0.1-0.3時,材料中出現(xiàn)了尖晶石雜相,但在容量微分曲線中,并未出現(xiàn)明顯的Li4Mn5O12或LiNi0.5Mn1.5O2的氧化還原反應(yīng)峰,55,56這說明尖晶石雜相在整體材料中的含量較少,對容量影響較小,表2中所示容量主要來自于富鋰材料.

圖7為不同x值下材料0.1C(25 mA·g-1)下40周內(nèi)的循環(huán)曲線.從圖中可以看到,當(dāng)x較低(如x=0.1,0.2)時,其放電容量始終低于其它x較大的樣品,但其循環(huán)穩(wěn)定性較好,40周循環(huán)內(nèi)容量保持率較高;而x較大(如x=0.7,0.8)時,盡管前幾周的放電容量較高,但在隨后的循環(huán)過程中容量衰減較快.

材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對其循環(huán)性能有重要影響,Ammundsen等57曾用Li2MnO3來穩(wěn)定LiCrO2,所制備的材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性;xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2中,Mn4+同樣能夠穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu),58提高其循環(huán)性能,但根據(jù)之前的分析,當(dāng)材料經(jīng)歷首次充放電循環(huán)后,Mn4+得到活化,在循環(huán)過程中發(fā)生Mn3+/4+氧化還原反應(yīng),Mn不再保持4+;同時,隨著Li2MnO3組分含量的增大,Mn4+活化后提供的容量也隨之增加(見表2),這意味著更多的Mn4+得到活化,這可能是Li2MnO3組分較多時循環(huán)性能較差的原因.

圖7 xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2中不同x值下材料的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of the materials with different x in xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2

圖8 0.1C 倍率下0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2多次循環(huán)后的容量微分曲線圖Fig.8 Differential capacity vs voltage plots of the 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2cycle at 0.1C rate

此外,以x=0.5的樣品為例,如圖8所示作其循環(huán)多次后的容量微分曲線可見,經(jīng)過多次循環(huán)后,材料在3.5 V以下由于Li2MnO3活化后引起的氧化還原反應(yīng),其氧化還原電位向低電壓方向偏移(如圖8中箭頭所示,其插圖為2.8-3.8 V范圍下局部放大圖),這意味著材料由層狀結(jié)構(gòu)逐漸向尖晶石相轉(zhuǎn)變,這也可能是導(dǎo)致循環(huán)性能變差的原因;由于Li2MnO3組分增大時,材料中錳的含量增大,更易引起這種轉(zhuǎn)變,因此Li2MnO3組分增加時,循環(huán)性能可能惡化,這與實驗結(jié)果相符.

綜上所述,Li2MnO3組分較多時材料循環(huán)性能較差,可能是因為材料中有更多的Mn得到活化,不再保持4+;以及在循環(huán)過程中層狀材料向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變引起的.同時,Li2MnO3組分較少時,盡管循環(huán)更為穩(wěn)定,放電容量卻不高;x=0.4,0.5,0.6時的材料則兼顧了容量高與循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點.這說明,當(dāng)Li2MnO3組分含量不是很高時,并不會對循環(huán)性能產(chǎn)生太大的影響,并且又能保證較高的放電容量.

4 結(jié)論

以溶膠-凝膠法成功合成了一系列富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8),所用的溶膠-凝膠法具有純度高、合成時間短、產(chǎn)物粒徑小、均一性好等諸多優(yōu)點,46,59易實現(xiàn)分子水平上的均勻混合,相比固相法等合成方法,較大程度地減少了合成工藝對實驗結(jié)果的影響;其缺點在于合成過程中由溶膠變?yōu)槟z的過程需要較大的能耗,且對環(huán)境有一定影響,因而該合成方法更適用于少量合成.實驗結(jié)果表明,富鋰材料中的兩種組分相對含量發(fā)生變化時對材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能有重大影響:當(dāng)Li2MnO3組分含量較多時,能有效抑制尖晶石雜相的生成,使富鋰材料形成更為完善的層狀結(jié)構(gòu),但其深層機理還需進一步研究;Li2MnO3組分賦予了富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2突出的首次充電容量,并且在此后的循環(huán)過程中,Li2MnO3轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须娀瘜W(xué)活性的MnO2,提供了部分放電容量,這部分容量隨著Li2MnO3組分的增多而增多,與此同時,相對含量減少的LiNi0.5Mn0.5O2組分所提供的放電容量在降低.結(jié)果表明,當(dāng)x=0.5時,材料的首次放電容量最高;此外,Li2MnO3組分還對材料的循環(huán)性能產(chǎn)生了重大影響,當(dāng)Li2MnO3組分較高時,材料的循環(huán)性能較差,這可能是因為Li2MnO3組分的存在使得富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2在循環(huán)過程中更易向尖晶石相轉(zhuǎn)變引起的.綜合放電容量與循環(huán)性能來看,當(dāng)x=0.5時,材料的電化學(xué)性能最優(yōu),x=0.4,0.6時材料亦表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能,值得關(guān)注.本文制備的富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2組分變化較廣,對該材料的性能篩選較為全面,實驗結(jié)果對進一步改善該材料電化學(xué)性能有一定的指導(dǎo)意義,但深層機理方面仍需進一步研究,尤其是Li2MnO3組分引起的材料結(jié)構(gòu)上的變化與電化學(xué)性能之間的深層聯(lián)系值得關(guān)注.

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