黃國(guó)勇 徐盛明,2,* 李林艷,* 王學(xué)軍 路莎莎

(1清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京100084;2清華大學(xué),精細(xì)陶瓷北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)

1 引言

目前,動(dòng)力鋰離子電池是制約新能源汽車發(fā)展的瓶頸,開發(fā)比容量高、穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的新型鋰離子電池迫在眉睫.而當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用的負(fù)極材料如石墨、軟碳、硬碳等比容量偏低(石墨理論比容量?jī)H為372 mAh·g-1),不容易快速充放電,且耐過(guò)充過(guò)放電能力差,難以滿足要求,亟待開發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料.1-4Co3O4,其理論比容量為890 mAh·g-1,是石墨的2.5倍,且密度為石墨的3倍,即體積比容量為石墨的7.5倍,可大大縮小大型鋰離子電池的體積,化學(xué)性質(zhì)又穩(wěn)定,為理想的動(dòng)力鋰電負(fù)極材料之一.5-7

但現(xiàn)有的四氧化三鈷存在倍率性能差、導(dǎo)電性不好的問題.如Hong等8采用噴霧干燥法合成了平均粒徑小于60 nm的類球狀Co3O4,其初始放電容量為1100 mAh·g-1,10次循環(huán)后衰減至600 mAh·g-1,50次循環(huán)后繼續(xù)衰減至400 mAh·g-1.Zhan等9采用水熱法合成了分散性好、無(wú)團(tuán)聚的六方片狀Co3O4(片直徑約為50 nm,厚度約為10 nm),在50 mA·g-1恒電流充放電條件下,其初始放電容量為2150 mAh·g-1,30次循環(huán)后放電容量約為1400 mAh·g-1,但無(wú)高倍率、長(zhǎng)循環(huán)次數(shù)的測(cè)試數(shù)據(jù);Lu等10采用微波法合成了類似的多孔六方片狀Co3O4(直徑約1-2μm,厚度約為50 nm),在1C倍率條件下,其首次放電容量為811 mAh·g-1,30次循環(huán)后容量保持率約為75%,即材料容量不高,但倍率性能尚可.Shim等11采用模板法合成了中空Co3O4納米線(長(zhǎng)度約為2-5μm,直徑約為500 nm),在240 mA·g-1條件下,其首次放電容量約為1500 mAh·g-1,20次循環(huán)后保持1000 mAh·g-1.Ding等12采用電紡絲技術(shù)合成了類似的Co3O4納米纖維(長(zhǎng)度為0.7-1.0μm,管徑約為幾十納米),其首次放電容量為1100 mAh·g-1,10次循環(huán)后即衰減至800 mAh·g-1,40次后衰減至400 mAh·g-1.Chou等13采用電化學(xué)沉積法制備了多孔Co3O4薄膜,其在100 mA·g-1條件下,首次放電容量約為1100 mAh·g-1,50次循環(huán)后約為500 mAh·g-1.綜上所述,Co3O4在高倍率(≥1C)或大電流密度(≥890 mA·g-1)、長(zhǎng)循環(huán)次數(shù)(≥ 50次)的相關(guān)數(shù)據(jù)鮮有報(bào)道.且合成方法多數(shù)能耗大、產(chǎn)量低、成本高,嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用.

為了提高Co3O4負(fù)極的導(dǎo)電性及電化學(xué)性能,前人將其與導(dǎo)電性好、化學(xué)性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高且本身具有儲(chǔ)鋰容量的碳素類材料(C)復(fù)合.14,15如Wang等16合成了可自堆積的相互交替疊加的層狀Co3O4/C復(fù)合材料,每層厚度約為40 nm,在178 mA·g-1條件下,其首次放電容量約為1200 mAh·g-1,50次循環(huán)后基本無(wú)衰減.Wang等17制備了Co3O4/石墨烯陣列復(fù)合材料,在74.4 mA·g-1條件下,復(fù)合物首次放電容量約為1000 mAh·g-1,100次循環(huán)后仍為975 mAh·g-1,衰減率小于3%.Park等18采用雙模板法將介孔碳納米管孔隙中填滿了Co3O4納米顆粒,在100 mA·g-1條件下,第二次放電容量約為1200 mAh·g-1,50次循環(huán)后仍保持在800 mAh·g-1以上.故改性效果較明顯.

因此,本文采用簡(jiǎn)單的常壓液相沉淀法結(jié)合低溫固相熱解法合成了片狀Co3O4負(fù)極材料,通過(guò)XRD、SEM和充放電測(cè)試等研究了Co3O4的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能;并采用碳納米管(CNTs)與其復(fù)合改性,對(duì)比了復(fù)合前后材料的倍率性能差異,且結(jié)合交流阻抗曲線分析了其改性機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料制備

稱量0.50 g氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)配置成50 mL質(zhì)量濃度為3 g·L-1的稀氨水溶液A;稱量7.50 g四水合乙酸鈷和1.00 g聚乙二醇(分子量為3000),將其一起溶于去離子水中定容成150 mL的紅色透明溶液B;稱量3.18 g碳酸鈉和1.50 g氨水,將其一起溶于去離子水中定容成150 mL的無(wú)色透明溶液C;并配置濃度為1.0 mol·L-1的碳酸鈉溶液D若干.將A倒入500 mL三口燒瓶中做母液,水浴加熱至60°C后,采用兩個(gè)蠕動(dòng)泵緩慢同速并流加入B和C溶液,流速為2 mL·min-1,過(guò)程中保持體系溫度恒定,機(jī)械攪拌,轉(zhuǎn)速為60 r·min-1,并用pH計(jì)監(jiān)測(cè)體系的pH值,用D溶液調(diào)節(jié)體系pH值在9.0-9.5之間.待B與C溶液加入完畢后,持續(xù)反應(yīng)1 h后停止加熱和攪拌,將產(chǎn)物移至離心管中進(jìn)行離心與洗滌,分別用去離子水洗滌三次和無(wú)水乙醇洗滌兩次后,將固體在75°C的烘箱中烘12 h,制備出前驅(qū)體CoCO3.將其放入坩堝并置于馬弗爐中,空氣氛圍中500°C下煅燒10 h后,研磨得黑色的四氧化三鈷粉體材料.上述試劑均為分析純,阿拉丁化學(xué)試劑公司生產(chǎn).復(fù)合電極中使用的碳納米管為北京德科島金公司生產(chǎn)的CNT105型商用多壁碳納米管,其管徑為20-30 nm,長(zhǎng)度為10-30μm.

2.2 材料表征

使用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Ru-200型X射線衍射儀測(cè)試材料的結(jié)構(gòu)(40 kV,100 mA,Cu靶Kα線,λ=0.154056 nm),掃描范圍為10°-80°,掃描速率為1(°)·min-1;使用日本電子株式會(huì)社(JEOL)公司生產(chǎn)的JSM 6301和JSM 5500型掃描電鏡和JSM 2100型透射電鏡表征材料的形貌;使用美國(guó)Quantachrome公司的NOVA 3200e型比表面-孔徑儀表征材料的比表面積;使用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的409PC型高溫綜合熱分析儀測(cè)試材料的熱失重分析,空氣氛圍,氣流速率為20 mL·min-1,升溫速率為4 °C·min-1,測(cè)試范圍45-850 °C;將Co3O4、乙炔黑(ACET)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為7:2:1的比例均勻混合(復(fù)合材料中Co3O4、碳納米管、乙炔黑和PVDF的配比為7:1:1:1),而后將其壓制成直徑為6 mm的圓形薄片,再在100°C條件下真空干燥12 h,制得電極片;以1 mol·L-1的LiPF6為電解液,聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜,金屬鋰片為參比電極,在充滿氬氣的手套箱中將材料制成CR2032型扣式電池.在25°C條件下,利用武漢金諾公司的Land-CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行恒流充放電測(cè)試(測(cè)試電壓范圍為0.01-3.00 V);并利用美國(guó)Princeton公司的Parstat2273型電化學(xué)工作站測(cè)試材料的交流阻抗曲線(測(cè)試范圍為0.01 Hz-1 MHz,測(cè)試頻率為10 mV).

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的物相與形貌分析

圖1 CoCO3與Co3O4粉末的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CoCO3and Co3O4powders

圖1為制得前驅(qū)體CoCO3與Co3O4的XRD圖.由圖中可看出,前驅(qū)體CoCO3的衍射峰與六方晶型的CoCO3標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS No.78-0209)完全吻合,且衍射峰尖銳,即前驅(qū)體結(jié)晶度好.Co3O4的衍射峰與立方相的Co3O4標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS No.42-1467)一致,其在 19.0°、31.3°、36.9°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3°、65.2°、77.3°和 78.4°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)和(622)面,衍射峰同樣尖銳,結(jié)晶完整且無(wú)雜相.圖2為CoCO3與Co3O4的SEM圖.從圖2a中可看出前驅(qū)體CoCO3主要為片狀結(jié)構(gòu),分散性好,說(shuō)明聚乙二醇做分散劑能有效地避免顆粒團(tuán)聚;但存在少量不規(guī)則小顆粒,這可能是液相沉淀初期形成的晶核未長(zhǎng)大后的殘留物.該片狀CoCO3的形成機(jī)理可能為:六方晶型的CoCO3在(100)面和(010)面的化學(xué)勢(shì)能高于其他晶面,晶核形成后為了降低勢(shì)能,其優(yōu)先沿著這兩個(gè)晶面增長(zhǎng),從而形成片狀.19從圖2b至圖2d中可看出Co3O4基本上繼承了前驅(qū)體物CoCO3的形貌與尺寸,因煅燒過(guò)程中釋放CO2導(dǎo)致片狀顆粒表面出現(xiàn)大量分布不規(guī)則、大小不一的孔洞.經(jīng)測(cè)量該片狀Co3O4直徑約為1.5-3.0μm(如圖2c所示),厚度約為100-300 nm(如圖2d所示).圖3為Co3O4的透射電鏡(TEM)圖與高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖,從圖3a中可再次清晰地觀察到片狀Co3O4表面存在孔洞結(jié)構(gòu);圖3b顯示片狀顆粒由相互交叉的晶格條紋組成,其晶面距為0.47和0.29 nm的晶格條紋組分別對(duì)應(yīng)(111)面和(220)面,即該片狀顆?？赡苁怯啥嗑ЫM成.

圖2 CoCO3與Co3O4粉末的SEM圖Fig.2 SEM images of CoCO3and Co3O4powders

圖3 Co3O4粉末的TEM圖(a)和HRTEM圖(b)Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM)(a)and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)(b)images of Co3O4powders

3.2 樣品的熱重與比表面積分析

圖4為前驅(qū)體CoCO3在空氣氛圍中熱失重(TG)曲線圖,樣品在310°C之前失重比例約為1.0%,可能是樣品中含有少量水分;在310-400°C之間的失重比例約為32.2%,對(duì)應(yīng)著CoCO3與O2反應(yīng)生成Co3O4的過(guò)程,并與理論失重比例32.5%基本吻合;400-850°C樣品基本無(wú)失重,表明產(chǎn)物Co3O4在此溫度區(qū)間很穩(wěn)定.其熱分解區(qū)間窄,進(jìn)一步說(shuō)明了樣品的結(jié)晶度高.圖5為前驅(qū)體CoCO3與Co3O4的N2脫附曲線,根據(jù)BET模型計(jì)算出對(duì)應(yīng)的比表面積分別為10.1和30.5 m2·g-1,即煅燒后產(chǎn)品的比表面積增大了2倍多,這可能是由于煅燒過(guò)程中形成的大量微孔及少許片狀顆粒破裂成碎片導(dǎo)致的.

3.3 樣品的電化學(xué)性能分析

圖4 CoCO3粉末的TG曲線圖Fig.4 Thermogravimetry(TG)curve of CoCO3powders

圖5 CoCO3和Co3O4粉末的N2吸附曲線Fig.5 N2adsorption isotherms of the CoCO3and Co3O4powders

圖6 不同倍率條件下Co3O4的首次充放電曲線Fig.6 Discharge and charge profiles of Co3O4at different rates

片狀Co3O4的電化學(xué)性能經(jīng)組裝成的扣式電池進(jìn)行測(cè)量.圖6為在不同倍率條件下的首次充放電曲線.首次放電時(shí),其電壓迅速由初始值降至1.00 V左右,然后保持一個(gè)明顯的平臺(tái),再緩慢降至截止電壓0.01 V;首次充電時(shí),在2.00 V左右也存在一個(gè)平臺(tái),是典型的Co3O4的放電曲線與充電曲線.20,21在0.1C倍率下,其首次放電容量值高達(dá)到1444.5 mAh·g-1,首次充電容量為1026.0 mAh·g-1,即首次不可逆容量約為29.0%,這可能是由于固體電解質(zhì)界面膜的形成消耗了部分活性物質(zhì),損失比例與其它文獻(xiàn)報(bào)道類似.22隨著倍率的增加,其首次放電容量逐漸減小至1231.3 mAh·g-1,首次充電容量也減小至900.0-940.0 mAh·g-1.圖7為其在不同倍率條件下循環(huán)性能曲線,從圖中可發(fā)現(xiàn),在低倍率0.1C和0.2C條件下,其50次循環(huán)后充電容量保持率約為100%;且在循環(huán)初期,隨著充放電的進(jìn)行,其比容量值有所上升,這可能是由于極片中Co3O4逐漸被激活導(dǎo)致的.該Co3O4容量高且循環(huán)性能優(yōu)異,主要由其自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定的:(1)不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)使得材料的比表面積大,便于鋰離子的嵌入與脫出,縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離;(2)多孔結(jié)構(gòu)便于電解液的浸潤(rùn),增加了電解液與活性物質(zhì)的接觸面積,增大了反應(yīng)活性點(diǎn),提高活性物質(zhì)的利用率.在高倍率0.5C和1C條件下,其50次循環(huán)后充電容量保持率分別為88.6%和75.3%,容量保持率一般.這可能是高倍率條件下,充放電時(shí)間相對(duì)較短,而Co3O4導(dǎo)電性不太好,電子和鋰離子的擴(kuò)散速率跟不上導(dǎo)致的.23,24

圖7 不同倍率條件下Co3O4的循環(huán)性能曲線Fig.7 Cycling performance curves of Co3O4powders at different rates

3.4 樣品的改性研究

圖8a為所用商用多壁碳納米管的SEM圖,其管徑、長(zhǎng)度與其規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)吻合;圖8b為Co3O4/CNTs復(fù)合物的SEM圖,兩者混合較均勻.并研究了Co3O4/CNTs復(fù)合電極在高倍率下的電化學(xué)性能.圖9為其循環(huán)性能曲線,從圖中可發(fā)現(xiàn),在1C倍率條件下,其70次循環(huán)后充電容量保持率約為96.3%,在2C倍率條件下,其50次循環(huán)后充電容量保持率約為97.0%,與上述圖7中單一Co3O4電極比較,其倍率性能與容量保持率均大幅提升.即碳納米管的加入,明顯提高了體系的導(dǎo)電性,兩者的復(fù)合充分發(fā)揮了各自的優(yōu)勢(shì),提高了體系的整體性能.圖10為在1C倍率條件下循環(huán)70次后Co3O4/CNTs復(fù)合電極的SEM圖,從圖中可發(fā)現(xiàn),經(jīng)高倍率多次充放電后,CNTs無(wú)明顯變化,Co3O4顆粒雖然存在少量破碎、粉化現(xiàn)象,但基本能保留原有片狀結(jié)構(gòu).同時(shí),本文也對(duì)復(fù)合電極與單一Co3O4電極進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試(如圖11所示).交流阻抗曲線中的半圓弧代表電荷傳遞阻抗,后續(xù)低頻區(qū)的斜線代表鋰離子在電解液中的擴(kuò)散行為.25半圓弧直徑越小,表示電極中電荷傳遞阻抗值越小,26即復(fù)合材料的電荷傳遞阻抗明顯小于單一Co3O4的,進(jìn)一步證明了碳納米管復(fù)合后有利用提高電極的電子傳導(dǎo)速率.

圖8 CNTs(a)和 Co3O4/CNTs(b)的SEM圖Fig.8 SEM images of CNTs(a)and Co3O4/CNTs(b)

圖9 不同倍率條件下Co3O4/CNTs混合物的循環(huán)性能曲線Fig.9 Cycling performances curves of Co3O4/CNTs mixture at different rates

圖10 在1C倍率條件下循環(huán)70次后Co3O4/CNTs電極(Co3O4/CNTs/ACET/PVDF的混合物)的SEM圖Fig.10 SEM image of the Co3O4/CNTs electrode(the mixture of Co3O4/CNTs/ACET/PVDF)after 70 cycles at 1C rate

圖11 Co3O4和Co3O4/CNTs電極的交流阻抗曲線Fig.11 Nyquist plots of Co3O4and Co3O4/CNTs electrodes

4 結(jié)論

采用液相沉淀法結(jié)合低溫固相熱解法合成了立方晶型的鋰離子電池Co3O4負(fù)極材料,其由直徑為1.5-3.0μm、厚度約為100-300 nm的不規(guī)則片狀顆粒組成,結(jié)晶完整且無(wú)雜相,比表面積約為30.5 m2·g-1;在0.1C倍率下,首次放電容量高達(dá)1444.5 mAh·g-1,50次循環(huán)后充電容量仍大于1100.0 mAh·g-1,容量高且容量保持率好;在高倍率(1C)條件下,50次循環(huán)后充電容量保持率僅為75.3%.故采用碳納米管摻雜改性,該復(fù)合材料在1C倍率下,70次循環(huán)后其充電容量保持率仍高達(dá)96.3%,在2C倍率條件下,其50次循環(huán)后充電容量保持率約為97.0%,倍率性能顯著提升.并通過(guò)交流阻抗圖進(jìn)一步驗(yàn)證了碳納米管復(fù)合后有利用提高電極的電子傳導(dǎo)速率.即本文制備出了兼具高比能量、高容量保持率和高倍率性能的Co3O4及其復(fù)合電極材料,為今后動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展提供了參考.

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