巴延濤 侯凌云,* 毛曉芳 汪鳳山
(1清華大學(xué)航天航空學(xué)院,北京100084;2北京控制工程研究所,北京100190)
甲基肼(MMH)和四氧化二氮(NTO)由于具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì),被廣泛用作雙組元小推力液體火箭發(fā)動機(jī)推進(jìn)劑.研究MMH/NTO反應(yīng)機(jī)理對理解液體火箭發(fā)動機(jī)內(nèi)部工作過程,特別是燃燒室內(nèi)燃燒過程具有重要意義.然而目前國內(nèi)外對MMH/NTO反應(yīng)機(jī)理的研究還很少,主要原因是MMH/NTO有劇毒,且由于其具有很高的反應(yīng)活性,即使在極其稀薄的條件下仍能迅速反應(yīng),因此制備MMH/NTO預(yù)混氣難度很大,所以,通過實(shí)驗(yàn)手段研究MMH/NTO反應(yīng)動力學(xué)難度很大.
MMH/NTO反應(yīng)過程不同于其他燃料的燃燒過程:MMH和NTO一旦接觸,就會迅速發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)釋放的熱量使系統(tǒng)溫度升高.1-8在著火之前,MMH和NTO會分別發(fā)生熱分解反應(yīng).值得注意的是,不同于普通的分解反應(yīng),MMH的分解反應(yīng)會釋放出大量的熱,這部分釋放的熱量也會促進(jìn)系統(tǒng)自燃著火.9-11在自燃著火發(fā)生之后,MMH/NTO反應(yīng)系統(tǒng)會發(fā)生高溫狀態(tài)下的一系列反應(yīng).目前公開發(fā)表的MMH/NTO反應(yīng)機(jī)理研究很少,研究者大多依據(jù)量子化學(xué)原理,使用計(jì)算機(jī)模擬的方法討論分析MMH/NTO的反應(yīng)特性,主要集中在自燃著火階段.Frank等12模擬了MMH/NTO在自燃著火之前的反應(yīng)過程,指出甲基二氮烯(CH3N=NH)為該階段主要產(chǎn)物.Ishikawa等13模擬了NO2分子奪去MMH分子上H原子的過程,指出有CH3NHNH,CH2NHNH,H2C=NNH2和CH3NHN參與的反應(yīng)應(yīng)該被加入到MMH/NTO系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究中去,并通過分析部分中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,指出了可能的反應(yīng)路徑,但沒有給出具體的反應(yīng).Catoire等14利用激波管對MMH在不同壓力和溫度范圍內(nèi)的熱解反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,得到了99步的MMH熱解機(jī)理和14步簡化機(jī)理.關(guān)于MMH/NTO自燃著火過程,Catoire等2通過量子化學(xué)手段得到了MMH/NTO的82組分、403個基元反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理,并通過靈敏度分析方法得到了影響反應(yīng)物自燃著火過程的關(guān)鍵反應(yīng),但沒有給出該機(jī)理的細(xì)節(jié).另外該機(jī)理規(guī)模過于龐大,無法應(yīng)用于發(fā)動機(jī)內(nèi)流動燃燒過程的數(shù)值模擬.聶萬勝15,16和Knab17等研究自燃推進(jìn)劑MMH/NTO火箭發(fā)動機(jī)不穩(wěn)定燃燒時(shí)采用了一步總包反應(yīng),Xu等18對空間小推力室進(jìn)行數(shù)值模擬時(shí)分別采用了一步和四步總包反應(yīng)機(jī)理,這兩種總包機(jī)理基于經(jīng)驗(yàn)得出,多應(yīng)用于自然推進(jìn)劑火箭發(fā)動機(jī)穩(wěn)態(tài)流動燃燒的數(shù)值模擬中,無法描述MMH/NTO的自燃著火過程.因此,構(gòu)建一個能夠反映MMH/NTO自燃著火過程的簡化反應(yīng)動力學(xué)模型具有重要的意義.
本文在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上構(gòu)建一個能夠準(zhǔn)確描述MMH/NTO反應(yīng)過程的簡化反應(yīng)動力學(xué)模型,為實(shí)現(xiàn)MMH/NTO化學(xué)反應(yīng)與計(jì)算流體力學(xué)耦合提供有價(jià)值的反應(yīng)動力學(xué)模型.
MMH/NTO反應(yīng)歷程按照先后順序劃分為冷反應(yīng)、熱分解反應(yīng)、自燃著火反應(yīng)以及高溫反應(yīng)四個階段,2隨著反應(yīng)進(jìn)行,這四個階段各自起到不同的作用.另外本文還考慮了燃料MMH的分解、氧化劑NTO的離解、NO2的分解、中間產(chǎn)物CH3的氧化及HONO的分解等反應(yīng).
冷反應(yīng)特指從MMH/NTO充分混合之后到發(fā)生自燃點(diǎn)火之前的一段過程,由于在該過程中反應(yīng)系統(tǒng)的溫度還較低,一般認(rèn)為是在常溫(298 K)到400 K之間,所以稱之為冷反應(yīng)階段.
MMH與NO2一經(jīng)接觸,MMH分子中間N原子上的H原子會被強(qiáng)氧化劑NO2逐步奪去,生成中間產(chǎn)物CH3NNH2、CH3NNH、CH3N2以及 HONO,該階段反應(yīng)的活化能很低,能夠在較低的溫度下(甚至是273 K以下)自發(fā)進(jìn)行,并放出大量的熱,該過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物HONO不穩(wěn)定,會繼續(xù)分解為小分子.冷反應(yīng)階段的重要反應(yīng)主要是R1,R2和R3(參見表1).這三個反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)參數(shù)從文獻(xiàn)11,14,19,20中得到,本文對R1和R3的活化能數(shù)值做了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整.Thaxton等21對以下反應(yīng):
進(jìn)行了研究,給出了該反應(yīng)的活化能數(shù)值,為104.2 kJ·mol-1,在此基礎(chǔ)上Catoire等2考慮到NH3分子中的N―H鍵(鍵能447.7 kJ·mol-1)相比MMH分子中間N原子的N―H鍵(368.2 kJ·mol-1)更穩(wěn)定,鍵能更高,給出了R1反應(yīng)的活化能(24.7 kJ·mol-1),其僅考慮了鍵能的因素,結(jié)果不夠合理.由于NO2分子有未成對的電子,化學(xué)活性很高,若認(rèn)為NO2為活性自由基分子,應(yīng)用活化能的估算經(jīng)驗(yàn)公式,22MMH+NO2反應(yīng)活化能取為MMH中間N原子上N―H鍵鍵能的6%左右,約為21.3 kJ·mol-1.本文考慮到NH3分子為正四面體結(jié)構(gòu),其與NO2分子發(fā)生碰撞時(shí)任意一個N―H鍵均可能發(fā)生斷裂,而MMH分子為直鏈結(jié)構(gòu),中間N原子上存在的N―H鍵僅存在于MMH分子的局部,雖然其相比NH3分子中的N―H鍵來說更脆弱,鍵能更低,但是該鍵與NO2分子發(fā)生碰撞并斷裂的幾率較小.本文根據(jù)雙分子反應(yīng)碰撞理論,碰撞是否發(fā)生反應(yīng)的概率與反應(yīng)活化能和碰撞幾率相關(guān),即應(yīng)增大文獻(xiàn)2中所取的活化能數(shù)值,所以在由經(jīng)驗(yàn)公式得到的數(shù)值(21.3 kJ·mol-1)的基礎(chǔ)上,又參考了文獻(xiàn)2提出的數(shù)值(24.7 kJ·mol-1),線性增大該反應(yīng)活化能的數(shù)值,取為28 kJ·mol-1.由于CH3NNH2和CH3NNH等自由基的反應(yīng)尚無相關(guān)研究,Catoire等2通過類比以下反應(yīng):
表1 Mech23反應(yīng)動力學(xué)模型Table 1 Mech23 chemical kinetic model
得到了R2的動力學(xué)參數(shù),并認(rèn)為R3的動力學(xué)參數(shù)與R1相同,本文遵循該思路,得到R2和R3的動力學(xué)參數(shù).
MMH具有很高的反應(yīng)活性,在較高溫度下會發(fā)生分解,這就是MMH的熱分解反應(yīng).另外,冷反應(yīng)階段產(chǎn)生的HONO會在高溫條件下分解成小分子.其中MMH的熱分解反應(yīng)會釋放出大量的熱,對推進(jìn)劑自燃點(diǎn)火起到重要作用.熱分解反應(yīng)階段的主要反應(yīng)為R4和R5(參見表1).其中R4參考Catoire等23的研究,該反應(yīng)正向進(jìn)行時(shí)能釋放大量的熱,這部分熱量將使得系統(tǒng)溫度大幅升高,導(dǎo)致后續(xù)自燃著火現(xiàn)象的發(fā)生.由于該機(jī)理(機(jī)理含有23種組分,因此簡稱為Mech23機(jī)理)缺少許多中間組分的反應(yīng)路徑,導(dǎo)致系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)溫度較低,且著火延遲時(shí)間變長,為了更好地體現(xiàn)燃料自燃溫升的全過程,本文適當(dāng)降低了該反應(yīng)的活化能,以促進(jìn)該反應(yīng)正向進(jìn)行,使系統(tǒng)能夠迅速著火,且達(dá)到平衡時(shí)溫度較合理,經(jīng)過嘗試,最終取R4的活化能為文獻(xiàn)23所給數(shù)值的約1/3.由于HONO在高溫下不能穩(wěn)定存在,所以增加反應(yīng)R5,反應(yīng)中M稱為第三體,為促進(jìn)HONO轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)物OH和NO提供能量,該反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)參照Atkinson等19的相關(guān)研究,并做了適當(dāng)調(diào)整,一方面提高HONO的轉(zhuǎn)化率,另一方面不至于使R5進(jìn)行得過快,吸收大量的熱,而使得系統(tǒng)溫升緩慢,著火延遲時(shí)間變長.
Mech23中涉及的分解反應(yīng)還有NTO以及NO2的分解(具體反應(yīng)方程式參見表1中R6和R7).
自燃著火是MMH/NTO反應(yīng)歷程的關(guān)鍵之處,也是MMH/NTO雙組元液體燃料的一大特色優(yōu)勢.隨著上述兩個反應(yīng)階段不斷產(chǎn)生和積累熱量,反應(yīng)系統(tǒng)擁有了足夠的能量來激發(fā)著火過程,著火過程經(jīng)歷的時(shí)間很短,在這個過程中整個反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力驟然升高,其中所涉及的重要反應(yīng)為R1、R3和R4(見表1).
這三個反應(yīng)對于MMH/NTO自燃著火起著重要作用.首先因?yàn)榉磻?yīng)物分子MMH和CH3NNH化學(xué)穩(wěn)定性低,而且NO2分子外層軌道上有一個未成對的電子,氧化性很強(qiáng),所以這兩個反應(yīng)極易發(fā)生,甚至在很低的溫度(0°C以下)都能夠迅速發(fā)生,正是由于這兩個反應(yīng)發(fā)生的活化能較低,才會在低溫條件下迅速發(fā)生,并引發(fā)一系列后續(xù)反應(yīng),使得MMH/NTO能夠發(fā)生自燃著火并建立高溫,也可以說,R1和R3是整個反應(yīng)過程的起始環(huán)節(jié).對于反應(yīng)R4來說,由于其正反應(yīng)具有很強(qiáng)的放熱效應(yīng),為反應(yīng)物系統(tǒng)熱量的積累以及著火階段溫度的劇增起到了至關(guān)重要的推動作用.
在高溫反應(yīng)階段,MMH/NTO系統(tǒng)主要發(fā)生以下反應(yīng):MMH的分解以及MMH和NTO的燃燒.其中MMH的分解反應(yīng)前已述及,MMH/NTO的氧化過程中冷反應(yīng)階段涉及的反應(yīng)在此也不再贅述,這里主要給出兩條重要的CH3的氧化過程.
由于反應(yīng)系統(tǒng)中NO2的分解產(chǎn)生了O原子,所以加入了CH3與O原子的一系列反應(yīng):
又由于NO2與HONO的分解產(chǎn)生了具有較強(qiáng)氧化性的OH自由基和NO自由基,所以考慮在本模型中加入OH、NO與CH3的反應(yīng).高溫反應(yīng)階段中添加了許多重要的小分子(如CH3、OH、O、NO等)的反應(yīng)路徑,主要是為了消耗前三個反應(yīng)階段生成的中間產(chǎn)物,使得整個反應(yīng)系統(tǒng)最終轉(zhuǎn)化為H2O、N2、H2以及NO等較穩(wěn)定的小分子,釋放反應(yīng)中間產(chǎn)物的化學(xué)能,使系統(tǒng)趨于穩(wěn)定.高溫階段的反應(yīng)均直接取自甲烷空氣氧化反應(yīng)機(jī)理GRI Mech 2.11中,選取反應(yīng)時(shí)遵循文獻(xiàn)24中提到的原則,即對于競爭反應(yīng),選取反應(yīng)活化能較低的反應(yīng)路徑,以盡可能地降低組分?jǐn)?shù),減小機(jī)理的規(guī)模.
綜合以上所述,得到了Mech23的所有反應(yīng),如表1所示.
上述構(gòu)建的Mech23機(jī)理基本涵蓋了MMH/NTO反應(yīng)的整個過程,由于目前尚未有公開發(fā)表的對該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究,我們針對文獻(xiàn)中給出的理論分析和計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果,采用CHEMKIN中平衡反應(yīng)器模型和封閉全混均質(zhì)反應(yīng)器模型對Mech23簡化機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證分析.
對于MMH/NTO反應(yīng)系統(tǒng)來說,著火延遲時(shí)間刻畫了從推進(jìn)劑噴入燃燒室到產(chǎn)生正推力的延遲時(shí)間,該指標(biāo)具有重要意義.采用構(gòu)建的簡化機(jī)理計(jì)算的著火延遲時(shí)間與詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理以及理論分析獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析.
3.1.1 著火延遲時(shí)間驗(yàn)證
為了驗(yàn)證Mech23反應(yīng)機(jī)理的準(zhǔn)確性,對其在封閉全混均質(zhì)反應(yīng)器中發(fā)生的自燃著火過程進(jìn)行了模擬,同時(shí)為模擬地面試驗(yàn)環(huán)境,選取反應(yīng)工況為初始溫度T0=298 K,初始壓力p0=2.42×104Pa,采用定容過程,得到了著火溫升曲線.
圖1 不同機(jī)理著火溫升曲線對比Fig.1 Comparison of temperature rising using different mechanisms
圖1為不同機(jī)理著火溫升曲線對比.在圖1中,實(shí)線為Mech23機(jī)理的溫升曲線,著火延遲時(shí)間為3.2 ms;點(diǎn)畫線為Catoire等2利用量子化學(xué)方法得到的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的溫升曲線,計(jì)算得到著火延遲時(shí)間為3.6 ms;虛線是Catoire等僅考慮了點(diǎn)火前產(chǎn)物(CH3N(NH2)NO2和CH3N(NH2)ONO)作用,在詳細(xì)機(jī)理基礎(chǔ)上保留這兩種組分相關(guān)的反應(yīng),刪除了與它們無關(guān)的反應(yīng)而得到的機(jī)理1的溫升曲線,著火延遲時(shí)間為1.5 ms;點(diǎn)線是Catorie等去除了與CH3N(NH2)NO2和CH3N(NH2)ONO有關(guān)組分參與的反應(yīng)提出的機(jī)理2的溫升曲線,只考慮了點(diǎn)火前產(chǎn)物(CH3N(NH2)NO2和CH3N(NH2)ONO)2的影響,得到的著火延遲時(shí)間為6.3 ms.另外,根據(jù)Seamans等25的熱爆炸理論計(jì)算得到的著火延遲時(shí)間為3.6 ms.
依據(jù)Mech23機(jī)理得到的著火延遲時(shí)間與詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理2和通過熱爆炸理論25得到的著火延遲時(shí)間吻合較好,從圖1中還可以看出Mech23簡化機(jī)理明顯優(yōu)于Catorie提出的簡化機(jī)理1和簡化機(jī)理2,從而一定程度上驗(yàn)證了Mech23機(jī)理的準(zhǔn)確性.
3.1.2 壓力對著火延遲時(shí)間影響驗(yàn)證
圖2主要說明了不同初始溫度和不同反應(yīng)物比例條件下壓力對著火延遲時(shí)間的影響,其中離散點(diǎn)為應(yīng)用Mech23機(jī)理計(jì)算得到的值,對比了Seamans等25依據(jù)熱爆炸理論得到的著火延遲時(shí)間隨壓力的變化曲線.從圖2可以看出對應(yīng)不同線型的三種工況,隨著反應(yīng)初始壓力的減小,MMH/NTO著火延遲時(shí)間呈負(fù)指數(shù)規(guī)律迅速增大,應(yīng)用Mech23機(jī)理得到的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨初始壓力的變化規(guī)律與Seamans等25得到的結(jié)果比較吻合.
3.2.1 不同壓力對著火過程的影響
圖2 不同初始壓力下著火延遲時(shí)間變化對比Fig.2 Comparison of ignition delay time under different initial pressures
圖3給出了氧燃混合比(NTO/MMH配比)為1.65(質(zhì)量比)的條件下,推進(jìn)劑在三種不同恒定壓力條件下的著火溫升曲線.由圖3可以看出,推進(jìn)劑在標(biāo)準(zhǔn)工況下經(jīng)歷定壓燃燒過程的著火延遲時(shí)間為0.7 ms,之后系統(tǒng)很快達(dá)到化學(xué)平衡,達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在3000 K左右.另外,隨著燃燒室壓力的下降,推進(jìn)劑著火延遲時(shí)間會延長.經(jīng)過試算,當(dāng)壓力下降到0.31 MPa時(shí),在2 ms計(jì)算時(shí)長內(nèi)推進(jìn)劑無法自燃著火,從而得到了著火的低壓極限.毛曉芳等26模擬低壓狀態(tài)下小推力器脈沖著火特性時(shí)指出,當(dāng)供應(yīng)管路壓力為0.4 MPa,對應(yīng)穩(wěn)態(tài)燃燒室壓力為0.3 MPa時(shí),MMH/NTO推進(jìn)劑在小脈沖寬度內(nèi)自燃著火困難,這與本文計(jì)算的著火低壓極限吻合.因此若要使該發(fā)動機(jī)在最小脈沖時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生啟動,應(yīng)保證推進(jìn)劑供應(yīng)管路壓力在0.4 MPa以上.
圖3 不同壓力下MMH/NTO著火溫升曲線Fig.3 Temperature rising profile of MMH/NTO under different pressures
對應(yīng)三種不同的壓力條件,反應(yīng)物系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),其產(chǎn)物含量如圖4所示,在穩(wěn)態(tài)工況下,對應(yīng)三個不同的壓力值,系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)存在CH3NNH、H2、H、OH、H2O、CO2、NO、N2和CO等9種組分,它們的摩爾含量之和均達(dá)到99%以上.從圖中可以看出,隨著壓力的升高,CO2、N2、H2等相對穩(wěn)定的小分子含量增多,使得系統(tǒng)的平衡溫度升高,在較高的溫度下,H2O和NO等分子發(fā)生分解,含量下降,CH3NNH作為重要反應(yīng)(R4,見表1)的正向反應(yīng)產(chǎn)物,隨著系統(tǒng)平衡溫度的升高,含量減少.
3.2.2 不同氧燃比對著火過程的影響
圖5給出了恒定穩(wěn)態(tài)燃燒室壓力0.9 MPa條件下,推進(jìn)劑在7種不同氧燃比條件下的著火溫升曲線.在0.9 MPa定壓條件下,推進(jìn)劑氧燃比從0.4變化到3.0時(shí),著火延遲時(shí)間單調(diào)增加,這是由于隨著燃料(MMH)相對含量的減少,推進(jìn)劑由富燃向貧燃的狀態(tài)變化,導(dǎo)致著火困難.另外還可以看出,系統(tǒng)的平衡溫度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢,這可以從圖6中得到解釋.
圖4 不同壓力下平衡組分含量圖Fig.4 Contents of equilibrium species under different pressures
圖5 不同NTO/MMH配比下溫升曲線Fig.5 Temperature rising profile under different NTO/MMH mass ratios
圖6 不同NTO/MMH配比下平衡組分含量圖Fig.6 Contents of equilibrium species under different MMH/NTO mass ratios
圖6給出了不同氧燃比下產(chǎn)物組成分析,當(dāng)氧燃比從0.4升高到3時(shí),H原子含量呈現(xiàn)先增后減的趨勢,從反應(yīng)機(jī)理分析可知,H的生成總伴隨著H2O和CO2等完全燃燒產(chǎn)物的生成,所以H原子濃度越高,表明燃燒越完全,反應(yīng)系統(tǒng)的平衡溫度隨之升高;NO則呈現(xiàn)出先減后增的趨勢,從反應(yīng)機(jī)理中發(fā)現(xiàn),NO來源于NO2的分解,該反應(yīng)活化能很高,促使其發(fā)生需要消耗非常多的熱量,導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)溫度下降明顯,因此NO濃度較低時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)溫度較高;對于非常穩(wěn)定的N2分子,其化學(xué)反應(yīng)活性很低,較高的N2濃度必然伴隨著較高的系統(tǒng)溫度;在3000 K左右的高溫下,相對于CO2分子來說,CO分子更能夠穩(wěn)定存在,所以CO也呈現(xiàn)了濃度先增后減的趨勢.
綜上可知,系統(tǒng)溫度隨著氧燃比從小到大會呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢,與系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)不同的平衡組分濃度相關(guān).
3.2.3 反應(yīng)靈敏度分析
為了弄清哪幾個反應(yīng)在著火階段發(fā)揮重要作用,對Mech23機(jī)理的著火延遲時(shí)間進(jìn)行了靈敏度分析研究,使用以下工況:反應(yīng)物配比為MMH+2.5 NTO(1.0275 N2O4+1.4725 NO2),初始溫度T0=298 K,初始壓力p0=2.42×104Pa,采用定容封閉全混反應(yīng)器模型.
圖7 Mech23機(jī)理著火延遲時(shí)間靈敏度Fig.7 Sensitivity to ignition delay time of Mech23
靈敏度分析的方法是,分別將每個反應(yīng)的速率常數(shù)k乘以2,其他反應(yīng)不變,然后在相同計(jì)算工況下得到新的點(diǎn)火延遲時(shí)間τ.在這里,著火延遲時(shí)間的靈敏度定義成(τ-τ0)/τ0,其中τ0是Mech23機(jī)理相同計(jì)算工況下得到的推進(jìn)劑點(diǎn)火延遲時(shí)間.圖7給出了點(diǎn)火延遲時(shí)間的靈敏度譜圖,在該工況下反應(yīng)R1、R3和R4對著火延遲時(shí)間有較高的靈敏度,其他反應(yīng)對著火延遲時(shí)間的靈敏度在1%以下,負(fù)值表示增大該反應(yīng)的反應(yīng)速率可以縮短著火延遲時(shí)間,加快著火.R1對著火延遲時(shí)間具有最高的靈敏度,原因是該反應(yīng)是整個MMH/NTO反應(yīng)過程的起始反應(yīng),為后續(xù)所有反應(yīng)提供了反應(yīng)物和初始能量,因此該反應(yīng)發(fā)生的速率和方向?qū)ο到y(tǒng)的著火延遲時(shí)間具有決定性的作用.反應(yīng)R3生成大量的CH3N2自由基,且該反應(yīng)是CH3N2自由基的唯一來源,從Mech23機(jī)理可以看出,CH3N2自由基是CH3的唯一來源,且能分解生成穩(wěn)定小分子N2,對反應(yīng)物系統(tǒng)升溫有重要影響,因此對系統(tǒng)著火延遲時(shí)間較敏感.對于反應(yīng)R4,前已述及,該反應(yīng)會釋放出大量的熱,促使了推進(jìn)劑發(fā)生自燃著火,此處的敏感性分析也得到了相同的結(jié)論.
本文構(gòu)建了一個包含23種組分和20個基元反應(yīng)MMH/NTO簡化反應(yīng)機(jī)理,對其進(jìn)行了驗(yàn)證,證明該機(jī)理能夠準(zhǔn)確地描述MMH/NTO燃料自燃著火的整個過程.在不同壓力和氧燃比以及敏感性分析中得到以下結(jié)論.
(1)當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)初始壓力從0.5 MPa增加到1.3 MPa,MMH/NTO點(diǎn)火延遲時(shí)間減少,平衡溫度升高;當(dāng)壓力下降到0.31 MPa時(shí),在2 ms計(jì)算時(shí)長內(nèi)推進(jìn)劑無法自燃著火,從而得到了著火的低壓極限;
(2)當(dāng)氧燃比從0.4增加到3時(shí),MMH/NTO點(diǎn)火延遲時(shí)間延長,平衡溫度先升高后降低;
(3)反應(yīng)R1、R3和R4對著火延遲時(shí)間有較高的靈敏度.
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