陳笛笛，石建兵，佟 斌，支俊格，董宇平*

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081;2.北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京100081）

固載四苯基乙烯及其衍生物聚集體的聚乙烯醇薄膜對有機(jī)揮發(fā)氣氛的檢測

陳笛笛1，石建兵1，佟 斌1，支俊格2，董宇平1*

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081;2.北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京100081）

以聚乙烯醇（PVA）為粘膠劑，將四苯基乙烯（TPE）及其衍生物聚集體固載在濾紙上，以有效發(fā)揮AIE的特性。為了考察PVA濃度對四苯基乙烯及其衍生物聚集態(tài)下發(fā)光性能的影響規(guī)律，本文研究了PVA濃度分別與TPE、1，1，2，2-四-（4-（5-溴戊氧基）苯基）乙烯（TPEOR）、（4-二苯基）苯基二苯并富烯（BpPDBF）三種化合物熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使水含量不同，三種化合物均對PVA濃度依賴性存在著熒光強(qiáng)度極大值。說明提高PVA濃度，增加溶液粘度，將會(huì)使TPE及其衍生物分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)進(jìn)一步受限，但同時(shí)也會(huì)妨礙TPE及其衍生物形成更大的聚集體，即熒光強(qiáng)度的變化是這兩種作用的綜合體現(xiàn)。另外，固載于濾紙上的TPE、TPE-OR、BpPDBF薄膜可以用于檢測特定有機(jī)溶劑及硝基化合物的揮發(fā)氣氛，并具有比較靈敏的響應(yīng)。

四苯基乙烯；聚乙烯醇；熒光強(qiáng)度；有機(jī)溶劑氣氛；硝基化合物

聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象（aggregation-induced emission，AIE）及聚集發(fā)光增強(qiáng)現(xiàn)象（aggregationenhanced emission，AIEE）自2001年被唐本忠教授課題組提出以來[1]，已成為當(dāng)前極其熱門的研究方向之一。大多數(shù)傳統(tǒng)的有機(jī)熒光分子具有聚集導(dǎo)致猝滅（aggregation-causedquenching，ACQ）的缺陷。而相對于在溶液中發(fā)光情況來說，AIE及AIEE的物質(zhì)能在固態(tài)或聚集態(tài)時(shí)發(fā)出更強(qiáng)的光，這也是其優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)熒光分子之處[2-4]。通過大量的理論研究可以得知，這種獨(dú)特的光物理現(xiàn)象是分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限（restricted intramolecularrotations，RIR）造成的[5，6]。

四苯基乙烯（tetraphenylethylene，TPE）分子及其衍生物一旦產(chǎn)生聚集，就因它們的螺旋槳分子結(jié)構(gòu)而成為一類典型的AIE活性分子[7-11]。相對于其它有機(jī)合成反應(yīng)來說，TPE及其衍生物的合成步驟比較簡單;它們的AIE性質(zhì)也比較突出，因此，被廣泛的用于化學(xué)傳感、生物成像、生物傳感等領(lǐng)域[12-16]。

目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道TPE分子及其衍生物與某些聚合物分子（如聚乙二醇[17]）通過化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合后仍保留其AIE的特性。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一種功能性的水溶性聚合物，在此論文中，以聚乙烯醇（PVA）為粘膠劑，將四苯基乙烯及其衍生物聚集體固載在濾紙上，從而有效發(fā)揮AIE的特性，同時(shí)增加應(yīng)用的方便性。為此，我們首先研究TPE及其衍生物的熒光性質(zhì)與PVA聚合物鏈纏繞之間的關(guān)系，確定PVA濃度對TPE及其衍生物聚集體發(fā)光強(qiáng)度的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，以PVA為粘結(jié)劑，將TPE、TPEOR、BpPDBF的聚集顆粒固定在試紙上形成薄膜，并用于對一些常用有機(jī)溶劑和硝基化合物的檢測，嘗試作為有毒危險(xiǎn)氣氛的響應(yīng)試紙。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

四苯基乙烯（TPE）和（4-二苯基）苯基二苯并富烯（BpPDBF）由北京師范大學(xué)董永強(qiáng)課題組提供，1，1，2，2-四-（4-（5-溴戊氧基）苯基）乙烯（TPEOR）按參考文獻(xiàn)[8]方法合成，PVA（Mr=16000 g/ mol）從百靈威公司購買。四氫呋喃（THF）是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以二苯甲酮為顯色劑，金屬鈉為除水干燥劑，通過蒸餾提純而得到的。實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均從北京化學(xué)試劑有限公司購買（實(shí)驗(yàn)使用前未再次提純）。

熒光強(qiáng)度采用日立F-7000型熒光分光光度計(jì)測定，PVA粘度采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃下進(jìn)行測定。

圖1 三種TPE衍生物的分子結(jié)構(gòu)式Molecular structural formulas of three TPE derivatives

1.2 TPE在THF-H2O（水中含不同濃度的PVA）混合體系中的熒光性質(zhì)

首先制備不同濃度的PVA水溶液，并按照不同比例將其與TPE-THF溶液混合均勻，配制固定濃度TPE-PVA以及不同THF-H2O比例的溶液?；旌衔锏臒晒鈴?qiáng)度通過熒光分光光度計(jì)檢測。

TPE-OR及BpPDBF也按照相同實(shí)驗(yàn)方案配制溶液，并測定熒光強(qiáng)度。

1.3 TPE及其衍生物與PVA形成的薄膜對有機(jī)溶劑、硝基化合物的響應(yīng)

取100μL（TPE濃度5×10ˉ4mol/L）1.2中制備的TPE-PVA混合液（體系為THF：H2O= 10∶90，其中含1%的PVA），滴到一張普通濾紙上，再將濾紙放入烘箱中設(shè)溫35℃。烘干后，將載有TPE-PVA混合物的濾紙固定在石英池中（濾紙底部離石英池底部約0.5 cm），然后向石英池底部注射入0.1 mL單一有機(jī)溶劑或硝基化合物（注射的過程中避免有機(jī)溶劑或硝基化合物接觸到濾紙），立即蓋上石英池蓋（封閉體系），在有機(jī)溶劑或硝基化合物自然揮發(fā)的氣氛下檢測濾紙上TPE衍生物熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化。每檢測完一種溶劑氣氛后均將濾紙取出放入烘箱烘干，接著按上述相同步驟檢測下一氣氛。此外，在相同條件下檢測無石英池蓋情況下（開放體系）的響應(yīng)情況。

同理，（TPE-OR）-PVA薄膜（TPE-OR濃度5 ×10ˉ4mol/L，THF：H2O=10∶90，其中含0.1%的PVA）和BpPDBF-PVA薄膜（BpPDBF濃度1×10ˉ3mol/L，THF：H2O=30∶70，其中含0.1%的PVA）對單一有機(jī)溶劑或硝基化合物的響應(yīng)情況也進(jìn)行了檢測。

2 結(jié)果與討論

為了探究加入PVA后TPE及其衍生物熒光強(qiáng)度的變化，在維持TPE或衍生物濃度一致的前提下，我們配制含有不同PVA濃度以及不同THF-H2O比例的均勻溶液，并依次測定了熒光強(qiáng)度。圖2（a）結(jié)果表明，無論是否加入PVA，TPE的熒光強(qiáng)度都隨著水對THF比例的增加而不斷增強(qiáng)。同樣，TPE-OR和BpPDBF的熒光強(qiáng)度也在水含量較高時(shí)而增長（圖2（b）、（c）），表明這三種化合物都具有典型的AIE特性。之前董永強(qiáng)課題組的研究已經(jīng)證明，BpPDBF在不同水含量時(shí)會(huì)呈現(xiàn)不同的聚集狀態(tài)：在70%水含量時(shí)為結(jié)晶聚集態(tài)，呈現(xiàn)結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)（crystallizationinduced emission enhancement，CIEE）性質(zhì)，而在90%水含量時(shí)為無定形聚集態(tài)，呈現(xiàn)AIEE性質(zhì)[18]。這一現(xiàn)象在圖2（c）中PVA含量為0%時(shí)可以清楚看到。

圖2 在THF-H2O體系中，不同水含量、不同PVA濃度下TPE及其衍生物的熒光光譜圖（a）TPE（TPE濃度：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（b）TPE-OR（TPE-OR濃度：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（c）BpPDBF（BpPDBF濃度：1×10ˉ3mol/L，λex=370 nm）The emission spectra of TPE derivatives with different PVA concentrationand water content in THF-H2O system（a）TPE（TPE concentration：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（b）TPE-OR（TPE-OR concentration：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（c）BpPDBF（BpPDBF concentration：1×10ˉ3mol/L，λex=370 nm）

作為典型的AIE化合物，TPE及其衍生物由于具有螺旋槳分子結(jié)構(gòu)而驗(yàn)證了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限理論。之前對silole的研究已證明其熒光強(qiáng)度會(huì)隨所處體系粘度增加而增強(qiáng)[1]，這里我們將考察PVA粘度會(huì)對TPE及其衍生物熒光性質(zhì)產(chǎn)生何種影響。

由圖2（a）可以看出，在固定THF-H2O比為10∶90條件下，隨著體系中PVA濃度從0.1%增加到1%，TPE的熒光強(qiáng)度呈逐漸增長的趨勢，然而隨著PVA濃度繼續(xù)升高，其熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出下降趨勢，即在1%PVA時(shí)TPE的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，但低于無PVA時(shí)的熒光強(qiáng)度。這說明PVA的引入除增加了體系的粘度，減緩了TPE的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)外，也可減小TPE的聚集程度，從而表現(xiàn)為實(shí)驗(yàn)中所觀察到的現(xiàn)象。當(dāng)THF-H2O比為20∶80或30∶70時(shí)，即使改變體系中PVA的濃度，也沒有對TPE熒光強(qiáng)度產(chǎn)生任何影響，因?yàn)榧词篃oPVA存在時(shí)TPE也基本沒有呈現(xiàn)AIE的性質(zhì)，加上PVA的引入妨礙了TPE的有序聚集，也就更加不會(huì)使TPE的熒光強(qiáng)度發(fā)生改變了。

對于TPE-OR，熒光強(qiáng)度隨PVA濃度的變化趨勢與TPE相類似，但在固定THF-H2O比為10∶90條件下，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大時(shí)PVA濃度則為0.5%。然而即使PVA濃度達(dá)到5%時(shí)，熒光強(qiáng)度依然還是比較高的，不像TPE那樣存在很劇烈的衰減。即使將THF-H2O比變?yōu)?0∶80時(shí)，依然表現(xiàn)為與10∶90時(shí)同樣的變化規(guī)律，即在0.5%PVA濃度為顯著，只是強(qiáng)度弱了許多。另外與TPE不同的是，PVA濃度為0.5%時(shí)的TPE-OR熒光強(qiáng)度高于無PVA存在時(shí)的熒光強(qiáng)度。這是因?yàn)門PE-OR分子中每個(gè)苯環(huán)上都帶有較長的5-溴戊氧基柔性鏈，通過與PVA分子鏈的纏結(jié)增加了TPE部分的內(nèi)旋轉(zhuǎn)難度，進(jìn)一步限制了非輻射衰變，所以要比無PVA存在時(shí)的熒光強(qiáng)度高;但如果增加PVA的濃度超過0.5%，將會(huì)如同TPE體系那樣，阻礙TPE-OR的有序聚集，從而表現(xiàn)為熒光強(qiáng)度的降低。

相對于TPE、TPE-OR來說，BpPDBF的變化有其獨(dú)特之處（圖2（c））。由圖中可以看出，在固定THF-H2O比為10∶90條件下，隨著體系中PVA濃度增加，BpPDBF的熒光強(qiáng)度只是逐漸地降低，而沒有表現(xiàn)為在某一PVA濃度下出現(xiàn)最高值。當(dāng)水含量為80%或60%時(shí)，改變PVA的濃度基本不會(huì)對BpPDBF熒光強(qiáng)度產(chǎn)生多大影響，并且低于水含量為90%和70%時(shí)的熒光強(qiáng)度。水含量為70%時(shí)，PVA濃度對BpPDBF熒光強(qiáng)度的影響規(guī)律不同于水含量為90%的體系，即在PVA濃度0.1%時(shí)存在BpPDBF熒光強(qiáng)度的極大值，而且明顯高于沒有PVA時(shí)的熒光強(qiáng)度。這是因?yàn)榇藭r(shí)BpPDBF呈現(xiàn)的是CIEE特性[18]，適量PVA的存在可以促進(jìn)BpPDBF更加有序形成結(jié)晶，更表現(xiàn)為CIEE效應(yīng)。然而，PVA濃度增大會(huì)使BpPDBF擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)變得困難，影響結(jié)晶，也就誘使熒光強(qiáng)度下降，甚至低于初始值。

由旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)所測定的不同濃度時(shí)PVA粘度結(jié)果顯示：在PVA濃度從0.1%增加到5%的整個(gè)過程中，其粘度也迅速增加，從1.7 mPa.s增長到1662.0 mPa.s（圖3）。水是PVA的良溶劑，當(dāng)PVA含量較高時(shí)能在水中形成較高黏度的體系，雖然有利于增強(qiáng)對TPE及其衍生物分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的限制，進(jìn)一步降低非輻射衰變的效率，從而提高熒光強(qiáng)度，但同時(shí)也不利于TPE及其衍生物分子形成為更大、更有序的聚集體，進(jìn)而導(dǎo)致TPE及其衍生物的熒光強(qiáng)度在高濃度PVA存在時(shí)均呈下降趨勢。

圖3 25℃、轉(zhuǎn)速60 r/min時(shí)，PVA粘度隨濃度的變化The viscosity of PVA at 25℃with a rate of 60 r/min

PVA不僅可以增加TPE及其衍生物所處溶液環(huán)境的濃度，改變聚集狀態(tài)，從而影響熒光強(qiáng)度，也可以作為粘結(jié)劑固定TPE及其衍生物于負(fù)載物表面，形成薄膜材料以利于應(yīng)用，特別是對氣氛的檢測。無論是在封閉體系還是開放體系中，隨著甲醇溶劑的揮發(fā)，TPE的熒光強(qiáng)度在2 min內(nèi)迅速下降至起始強(qiáng)度的10%（I/I0=0.10），然后就無明顯變化，呈現(xiàn)一條與橫坐標(biāo)軸平行的直線（圖4（a））。如果以乙醇代替甲醇時(shí)，TPE膜的熒光強(qiáng)度在乙醇?xì)夥罩袦? min之內(nèi)只有不到10%的降低，然而在3～10 min時(shí)間段內(nèi)熒光強(qiáng)度呈較快下降的趨勢，降幅達(dá)到60%，10 min之后降低速率得到減緩。造成這些熒光變化的原因可以歸因于有機(jī)溶劑同時(shí)與PVA、TPE的協(xié)同相互作用。甲醇和乙醇都是PVA的不良溶劑，隨著甲醇或乙醇的揮發(fā)進(jìn)入膜中，在引起PVA分子鏈進(jìn)一步纏結(jié)的同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致被PVA分子鏈所包裹的TPE聚集體也隨之被刻蝕，使TPE的有序聚集遭到破壞，熒光強(qiáng)度迅速下降。另外，TPE膜的熒光強(qiáng)度對甲醇比乙醇響應(yīng)較快的原因在于，在常溫常壓下，甲醇的沸點(diǎn)為64.65℃，乙醇的沸點(diǎn)為78.3℃，且甲醇的分子尺寸較乙醇的小，甲醇分子比乙醇分子更容易揮發(fā)滲入膜內(nèi)，因此對TPE的熒光強(qiáng)度影響也比較快。對于乙酸乙酯，如果是在封閉體系中，熒光強(qiáng)度下降的比較緩慢，如果是在開放體系，情況又不一樣：在最開始的10 min熒光強(qiáng)度無明顯的變化，從11 min開始在1 min之內(nèi)就劇烈降至起始熒光強(qiáng)度的20%。這一奇特的現(xiàn)象可以理解為：相對于甲醇和乙醇來說，乙酸乙酯的分子尺寸要大得多，滲入膜的速度也慢得多，因此在開放體系中，由于對流的存在，薄膜上乙酸乙酯的濃度到11 min才達(dá)到飽和，達(dá)到飽和以后TPE被溶解，從而造成此時(shí)的熒光強(qiáng)度劇烈下降。當(dāng)單一溶劑換成丙酮時(shí)，在封閉體系和開放體系中的變化也不相同：在封閉體系中，前11 min內(nèi)熒光強(qiáng)度呈逐漸下降趨勢，12 min開始增加且在20 min時(shí)I/I0值已增至0.81;但是在開放體系的整個(gè)測試時(shí)間段中，熒光強(qiáng)度幾乎無明顯變化（圖4（b））。存在這一現(xiàn)象的原因可以解釋為：在封閉體系中，隨著比空氣具有較大比重的有機(jī)溶劑的揮發(fā)會(huì)在封閉體系中逐漸形成一個(gè)濃度梯度;而在開放體系中由于對流的影響，使體系中存在一個(gè)三相平衡：液相-氣相-固相。相比于這四種溶劑，其它有機(jī)溶劑（如乙腈、甲醛、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯）對TPE-PVA薄膜并無明顯的響應(yīng)。在TPE-PVA混合體系中，TPE、PVA、有機(jī)溶劑三者存在著相互作用關(guān)系，例如：有機(jī)溶劑與TPE的作用可能大于與PVA之間的作用，或者與PVA的作用大于與TPE之間的作用。同時(shí)，由π-π堆積產(chǎn)生的分子間作用力導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降的現(xiàn)象也是不容忽視的。由于TPE分子中苯環(huán)的共平面性很差，可以更自由地旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生更多的構(gòu)象。

圖4 TPE-PVA（體系中含1%PVA）薄膜對常用有機(jī)溶劑的響應(yīng)Responses of TPE-PVA（containing 1%PVA）films for organic solvents λex=340 nm

研究了TPE-PVA薄膜對常用有機(jī)溶劑的響應(yīng)后，進(jìn)一步探究了硝基化合物對它的影響。圖5顯示了TPE-PVA薄膜在封閉體系和開放體系中分別對四種常見硝基化合物（硝基苯、硝基甲苯）的響應(yīng)行為。引入硝基后，無論是在封閉體系還是在開放體系中，TPE的熒光強(qiáng)度均有輕微的下降。這是因?yàn)橄趸鶎儆谖娮踊鶊F(tuán)，它的n電子云和TPE分子中苯環(huán)的π電子云不是共平面的。此外，相對于TPE-PVA薄膜對以上四種液態(tài)硝基化合物有輕微的響應(yīng)來說，在封閉體系中隨著固態(tài)硝基化合物的揮發(fā)，TPE的熒光強(qiáng)度基本上無明顯變化。

不同于TPE分子，TPE-OR分子有較長的柔性側(cè)鏈，可以與PVA的分子鏈纏繞在一起。所以，不同的有機(jī)溶劑在對TPE-OR呈現(xiàn)不同溶解性進(jìn)而影響其聚集態(tài)下發(fā)光強(qiáng)度的同時(shí)，也對PVA分子鏈的伸展程度產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變分子鏈對TPE-OR聚集體的纏繞束縛程度，使TPEOR的熒光強(qiáng)度隨之改變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在甲醇、丙酮等有機(jī)溶劑氣氛中，TPE-OR的分子鏈隨著PVA分子鏈的膨脹被拉伸，使有序聚集結(jié)構(gòu)破壞，熒光強(qiáng)度也隨之下降（圖6），并且丙酮比甲醇更為明顯。而氯仿使聚集態(tài)的TPE-OR熒光強(qiáng)度隨時(shí)間延長逐漸降低;乙酸乙酯和乙醇?xì)夥談t對熒光強(qiáng)度的衰減無明顯貢獻(xiàn)，即使延長體系在氣氛中的停留時(shí)間。

圖5 分別在封閉體系和開放體系中，TPE-PVA（體系中含1%PVA）薄膜對四種硝基化合物的響應(yīng)Responses of TPE-PVA（containing 1%PVA）films for four nitro-compounds in closed system and open system，respectively λex=340 nm

圖6 在封閉體系中，（TPE-OR）-PVA（體系中含0.1%PVA）薄膜對常用有機(jī)溶劑的響應(yīng)Responses of（TPE-OR）-PVA（containing 0.1%PVA）films for organic solvents in closed system λex=340 nm

BpPDBF分子中兩苯環(huán)是共平面的，因此不能像TPE那樣比較自由的旋轉(zhuǎn)，所以，BpPDBFPVA薄膜對有機(jī)溶劑的響應(yīng)與TPE和TPE-OR不同。它在封閉體系和開放體系中，除對乙酸乙酯外，其它常用有機(jī)溶劑均無明顯的響應(yīng)（圖7）。在封閉體系中，隨著乙酸乙酯的揮發(fā)BpPDBF的熒光強(qiáng)度是逐漸增長的;而在開放體系中，前14 min內(nèi)熒光強(qiáng)度基本上無明顯的變化，從此時(shí)間后的1.5 min內(nèi)幾乎衰減為0。在開放體系中，由于對流的存在，薄膜上乙酸乙酯的濃度在15 min才達(dá)到飽和，因此14 min內(nèi)（即達(dá)飽和態(tài)前）對熒光的影響不明顯。然而當(dāng)吸附在薄膜表面的乙酸乙酯濃度達(dá)到飽和狀態(tài)以后，即乙酸乙酯過量，BpPDBF被溶解，因此其熒光強(qiáng)度會(huì)突然大幅度降低。

圖7 BpPDBF-PVA（體系中含0.1%PVA）薄膜對乙酸乙酯、甲醇的響應(yīng)Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for ethyl acetate and methanol λex=370 nm圖8 分別在封閉體系和開放體系中，BpPDBF-PVA（體系中含0.1%PVA）薄膜對多種硝基化合物氣氛的響應(yīng)曲線Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for various nitro-compoundsatmosphere in closed system and open system，respectivelyλex=370 nm

BpPDBF-PVA對多種硝基化合物響應(yīng)程度的研究結(jié)果表明：隨薄膜在氣氛中放置時(shí)間的延長，僅對2-硝基甲苯正響應(yīng)和2-硝基苯胺負(fù)響應(yīng)（圖8），盡管熒光強(qiáng)度在20 min只有20%增或減的幅度變化。而對其它硝基芳香烴，如硝基苯、3（或4）-硝基甲苯、3（或4）-硝基苯胺（或酚）、硝基苯甲酸等，均無響應(yīng)。由于2-硝基甲苯的分子中存在鄰位的硝基和甲基，可形成較強(qiáng)的分子內(nèi)作用力。另外，PVA分子中含有較多的羥基，也可形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵;而且PVA分子的羥基也可與2-硝基甲苯分子中的硝基作用形成氫鍵。因此，造成PVA分子鏈團(tuán)聚、收縮，這有利于BpPDBF分子的聚集，使得熒光強(qiáng)度逐漸增加。對于2-硝基苯胺，硝基和氨基分別是吸電子基團(tuán)和供電子基團(tuán)，因此2-硝基苯胺存在較強(qiáng)的分子間作用力。此外，其硝基還可與PVA分子中的羥基形成氫鍵。因此，PVA分子與2-硝基苯胺分子可形成相嵌的結(jié)構(gòu)，這不利于BpPDBF分子的聚集，因此熒光強(qiáng)度呈下降趨勢。

圖7 BpPDBF-PVA（體系中含0.1%PVA）薄膜對乙酸乙酯、甲醇的響應(yīng)Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for ethyl acetate and methanol λex=370 nm圖8 分別在封閉體系和開放體系中，BpPDBF-PVA（體系中含0.1%PVA）薄膜對多種硝基化合物氣氛的響應(yīng)曲線Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for various nitro-compoundsatmosphere in closed system and open system，respectivelyλex=370 nm

3 結(jié)論

本文研究了PVA的濃度對TPE、TPE-OR、BpPDBF三種具有AIE特性化合物熒光性質(zhì)的影響規(guī)律。其結(jié)果表明：當(dāng)THF-H2O混合體系中存在適量PVA時(shí)，這三種物質(zhì)的熒光強(qiáng)度均有不同程度的增加;但當(dāng)PVA濃度超過1%（即粘度較高）時(shí)，熒光強(qiáng)度會(huì)降低。另外，本文還得到了TPE-PVA薄膜、（TPE-OR）-PVA薄膜、BpPDBFPVA薄膜對常見有機(jī)溶劑和硝基化合物的響應(yīng)曲線。三者只對甲醇、乙醇、丙酮，尤其是乙酸乙酯有不同程度的特異性響應(yīng)，而對其它常見有機(jī)溶劑，如THF、氯代烴、乙腈、甲醛、甲苯等卻沒有響應(yīng)。對于硝基化合物來說，TPE-PVA對它們無明顯的響應(yīng)，BpPDBF-PVA薄膜僅對2-硝基甲苯和2-硝基苯胺有響應(yīng)。因此，這三種薄膜有作為檢測一些特定有機(jī)溶劑和硝基化合物試紙的潛力，具有較大的應(yīng)用前景。

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Polyvinyl Alcohol＇s Film Containing the Aggregates of Tetraphenylethylene and Its Derivatives for Detection to Organic Volatile

CHEN Didi1，SHI Jianbing1，TONG Bin1，ZHI Junge2，DONG Yuping1*
（1.College of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，P.R.China; 2.College of Chemistry，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，P.R.China）

To effectively apply the AIE characteristics，tetraphenylethylenes＇aggregates were immobilized by polyvinyl alcohol（PVA）as the adhesive on the filter.The relationship between the concentration of PVA solution and the AIE properties of tetraphenylethylene（TPE），1，1，2，2-tetra（4-[5-（bromopentyl）oxy]phenyl）ethylene（TPE-OR）and（4-biphenylyl）phenyldibenzofulvene（BpPDBF）was firstly studied in THF-water mixture，respectively.The results showed that the fluorescence intensity of three samples similarly varied with PVA concentration in the presence of different water fraction in THF-water mixture.It indicated that the restricted intramolecular rotations of the compounds are impelled with the increase of PVA concentration. Unfortunately，it would go against the appearance of greater aggregate when PVA concentration is further increased.As a result，the alteration of fluorescence intensity depended on both of them.In addition，TPE，TPE-OR and BpPDBF films which are fixed on filter paper using PVA as adhesion agent can be used to test volatile atmosphere of specificorganic solvents and nitro-compounds，and responses are sensitive. Key words：tetraphenylethylene;polyvinyl alcohol;fluorescence intensity;organic solvent;nitro-aromatic compounds

10.7517/j.issn.1674-0475.2014.06.523

1674-0475（2014）06-0523-09

2014-03-21收稿，2014-05-09錄用

*通訊作者，E-mail：chdongyp@bit.edu.cn

*Corresponding author，E-mail：chdongyp@bit.edu.cn