張洛紅，馮珮，李丹松，舒洲，范芳

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710048)

一種兩性萃取劑在防水服中烷基酚GC檢測的應(yīng)用

張洛紅，馮珮，李丹松，舒洲，范芳

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710048)

選用一種高效的兩性萃取劑Abselut NEXUS柱對烷基酚類物質(zhì)進(jìn)行固相萃取并優(yōu)化萃取條件，建立一種SPE-GC檢測防水服中烷基酚類物質(zhì)的方法.該方法對辛基酚和壬基酚檢出限分別為0.013mg/L和0.014mg/L，加標(biāo)回收率分別為98.45%和94.06%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%.

兩性萃取劑;防水服;辛基酚;壬基酚;固相萃取;氣相色譜

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人民生活水平的提高以及紡織品在各領(lǐng)域中用途的擴(kuò)大，功能性紡織品呈現(xiàn)出了越來越廣闊的發(fā)展空間.其中防水紡織品因其能夠防水的實(shí)用功能得到廣泛的應(yīng)用［1］.為了使布料達(dá)到防水的效果，在防水服面料的整理過程中需要加入紡織助劑，而烷基酚類物質(zhì)經(jīng)常作為合成防水劑的原料［2］，所以防水服中會殘留微量的烷基酚.防水服在穿著過程中，由于水浸、汗?jié)n及摩擦等原因，殘留在防水服中的烷基酚會通過皮膚接觸以及皮下滲透的方式擴(kuò)散到人體［3］.由于烷基酚的結(jié)構(gòu)和雌性激素的結(jié)構(gòu)類似，進(jìn)入人體后會對內(nèi)分泌系統(tǒng)造成影響［4］，所以歐盟2003/53/EC指令明確規(guī)定紡織品等商品中的烷基酚類物質(zhì)含量不得高于0.1%.因此對防水服中的烷基酚類物質(zhì)進(jìn)行檢測十分必要.

辛基酚(OP)和壬基酚(NP)是烷基酚類物質(zhì)中的代表污染物.目前，對于OP和NP的檢測方法在文獻(xiàn)中已有報(bào)道，主要有高效液相色譜法［5-7］、氣相色譜(GC)法［8-10］等，其中GC得到了最為廣泛的應(yīng)用.而防水服中的烷基酚屬于微量污染物，在GC檢測前需要先進(jìn)行富集預(yù)處理.

在前面的研究中，已經(jīng)應(yīng)用典型的非極性萃取劑C18柱進(jìn)行固相萃取(SPE)后，用GC成功檢測出了防水服中的烷基酚類物質(zhì)［11］.但是C18固相萃取劑的加標(biāo)回收率不是很高，而且C18柱的吸附容量也不夠理想.Abselut NEXUS柱是苯乙烯二乙烯苯和甲基丙烯酸甲酯聚合而成的有機(jī)高分子萃取劑，能萃取極性、非極性、酸性、堿性和中性的化合物，曾被成功應(yīng)用于環(huán)境樣品中一些酚類物質(zhì)的富集預(yù)處理［12］，但是用于富集環(huán)境中的烷基酚目前還沒有研究.為了在實(shí)驗(yàn)中獲得更好的富集效率，本文采用一種高效的兩性萃取劑Abselut NEXUS柱對防水服中的烷基酚進(jìn)行萃取并優(yōu)化萃取條件.并對其應(yīng)用進(jìn)行探討.并對它在實(shí)際樣品中烷基酚檢測中的應(yīng)用進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

(1)儀器Agilent 6890N氣相色譜儀(美國Agilent公司)，色譜柱HP-5毛細(xì)管柱(30.0m×320μm，0.25μm，美國Agilent公司)，Abselut NEXUS固相萃取柱(100mg/1 mL，美國Varian公司)，Type HSE-12D固相萃取儀(天津市恒奧科技發(fā)展有限公司)，AWJ2-2009-U艾科浦超純水系統(tǒng)(頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司)，SHZ-DⅢ循環(huán)水真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠)，HH-S4數(shù)顯恒溫水浴鍋(華國電器有限公司)，針孔式微孔濾膜過濾器(孔徑0.45μm，上海亞興凈化材料廠)，一次性使用無菌注射器(1mL，江西金山醫(yī)療器械有限責(zé)任公司).

(2)試劑辛基酚(97%，上海阿拉丁試劑有限公司)，壬基酚(99.3%，德國Dr.Ehrenstorfer公司)，甲醇(色譜純，美國Fisher公司)，二氯甲烷、正己烷(色譜純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司).

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱量辛基酚(NP)和壬基酚(OP)標(biāo)準(zhǔn)品各100mg，用甲醇溶解至100mL的容量瓶中，得到質(zhì)量濃度為1g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并保存于4℃的冰箱中，使用時(shí)根據(jù)需要稀釋到所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液.

1.3 樣品前處理

將某市售防水服樣品剪碎后，準(zhǔn)確稱取5g，放入錐形瓶中，加入100mL的超純水到錐形瓶中.將錐形瓶放到溫度為37℃(與人體的體溫相近)，震蕩頻率為100Hz的超聲水浴鍋中振蕩提取6h，取水樣上層清液并通過孔徑0.20 μm的水系微孔濾膜，待上柱備用.

1.4 GC檢測條件

GC進(jìn)樣品溫度設(shè)置為280℃，進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分離比為5∶1，進(jìn)樣量為1.0μL，載氣為氮?dú)猓瑱z測器為氫火焰離子化(FID)檢測器.

程序升溫：初始柱溫80℃，保持2min;然后以30℃/min的速率升溫至160℃，保持1min;然后以8℃/min的速率升至280℃，保持10min.

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件

2.1.1 洗脫劑種類的選擇以Abselut NEXUS柱作為固相萃取小柱，對洗脫劑的種類進(jìn)行優(yōu)化.根據(jù)OP和NP的物化性質(zhì)，應(yīng)選擇有機(jī)溶劑作為洗脫劑，本實(shí)驗(yàn)選擇正己烷、甲醇、二氯甲烷-甲醇(V/V=4∶1)等3種有機(jī)溶劑.依次用3mL甲醇和3mL超純水活化萃取柱，上樣1mg/L的烷基酚水樣10mL，然后分別用5mL的3種洗脫劑對烷基酚進(jìn)行洗脫，洗脫速率為1mL/min.收集洗脫液，將洗脫液在40℃的水浴鍋中緩慢氮吹近干，用甲醇定容至1mL，并用GC檢測.以GC檢測的峰面積為比較標(biāo)準(zhǔn)，洗脫劑種類的優(yōu)化檢測結(jié)果見表1.從表1可以看出，甲醇作為洗脫劑時(shí)檢測的峰面積最大.峰面積的大小與檢測物質(zhì)的濃度成正比，峰面積越大表明洗脫劑將萃取劑上吸附的烷基酚洗脫的越完全，洗脫效率越高，所以應(yīng)選擇峰面積最大的溶劑作為洗脫劑.而且本實(shí)驗(yàn)在固相萃取的定容階段用甲醇作為定容溶劑，用甲醇作為洗脫劑不會引入其他組分，可以極大地減少檢測時(shí)的干擾，因此選擇甲醇作為本方法的洗脫劑.

2.1.2 洗脫劑用量的選擇對于Abselut NEXUS柱，用3mL甲醇和3mL超純水活化萃取柱，然后上1mg/ L的烷基酚水樣10mL，分別用1mL，3mL，5mL，8mL，10mL等5種體積的甲醇對烷基酚進(jìn)行洗脫，洗脫速率均為1mL/min.收集洗脫液，氮吹定容后用GC檢測.以GC檢測的峰面積為比較標(biāo)準(zhǔn)，檢測結(jié)果見表2.從表2可以看出，當(dāng)甲醇用量小于3mL時(shí)，檢測的峰面積還在增加;當(dāng)甲醇用量大于等于3mL時(shí)，峰面積基本保持穩(wěn)定，這表明≥3mL的甲醇幾乎可以將吸附在萃取劑上的烷基酚完全洗脫下來.但是洗脫液體積越小，氮?dú)獯祾叩臅r(shí)間就越短，這樣既可以節(jié)省時(shí)間也可以減少長時(shí)間氮吹帶來的樣品損失.綜合考慮洗脫效率和時(shí)間，實(shí)驗(yàn)中洗脫劑甲醇的用量確定為3mL.

表1 不同洗脫劑種類下烷基酚的峰面積(pA·s)

表2 不同洗脫劑用量下烷基酚的峰面積(pA·s)

表3 不同洗脫速率下烷基酚的峰面積(pA·s)

2.1.3 洗脫速率的選擇用3mL甲醇和3mL超純水活化Abselut NEXUS柱，1mg/L的烷基酚水樣上樣10mL.然后用3mL的甲醇作為洗脫劑對烷基酚進(jìn)行洗脫，洗脫速率分別選擇1mL/min，3mL/min，5mL/ min，10mL/min.收集洗脫液，氮?dú)獯祾叨ㄈ莺笥肎C檢測.洗脫速率的優(yōu)化檢測結(jié)果見表3.

從表3可以看出，隨著洗脫速率的增大，GC檢測的峰面積越來越小.加快洗脫速率雖然可以節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間，但洗脫速率過快造成洗脫劑與萃取劑接觸時(shí)間太短，洗脫劑不能將吸附在萃取劑上的烷基酚完全洗脫下來，所以峰面積變小，洗脫效率降低.在保證較高萃取效率的前提下，綜合考慮時(shí)間因素，確定該方法的洗脫速率為3mL/min.

2.1.4 吸附容量為了解兩性萃取劑Abselut NEXUS的吸附能力，對其與C18柱的吸附容量進(jìn)行比較.在吸附實(shí)驗(yàn)中，分別配制10mg/L的OP和NP水樣，通過不斷增加上樣體積，使萃取劑達(dá)到吸附飽和.當(dāng)萃取劑吸附飽和時(shí)GC檢測的峰面積就不會再增加.讓峰面積成為定值的上樣體積就是穿透體積，穿透體積是衡量萃取劑吸附能力的標(biāo)準(zhǔn).穿透體積越大，表明萃取劑的吸附容量越大.以上樣體積為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制OP和NP的吸附曲線如圖1所示.

圖1可以看出，Abselut NEXUS柱的穿透體積高于C18柱，表明Abselut NEXUS柱的吸附容量高于C18柱.Abselut NEXUS萃取劑對于OP的穿透體積為1 500mL，對NP的穿透體積為1 200mL，因此Abselut NEXUS柱具有出色的吸附能力.

2.2 定性與定量分析

在上述Abselut NEXUS柱固相萃取優(yōu)化的條件下，將固相萃取過后的OP和NP的混合待測樣品通過GC檢測.OP、NP的GC檢測圖如圖2所示.

圖1 OP、NP吸附曲線

圖2 OP、NP的GC檢測圖

從圖2可以看出，OP和NP在GC中的出峰時(shí)間分別是12.9min和16.3min，并且OP和NP峰形良好，無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn).在優(yōu)化的固相萃取實(shí)驗(yàn)條件下，用Abselut NEXUS柱萃取OP和NP，在0.1～10mg/L的范圍內(nèi)測定一系列OP和NP的標(biāo)準(zhǔn)溶液，線性良好.OP的線性方程為Y=16.181X+0.171 3，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7.NP的線性方程為Y=16.989 39X+0.120 03，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8.根據(jù)信噪比S/N=3，得出用Abselut NEXUS柱作為萃取柱時(shí)，在優(yōu)化條件下OP檢出限是0.013mg/L，NP檢出限是0.014mg/L.表明本方法具有較低的檢出限，而防水服中的烷基酚屬于微量污染物的范疇，所以本方法能夠適用于防水服中烷基酚的檢測.

2.3 實(shí)際水樣測定

將優(yōu)化的SPE-GC法用于防水服水樣的檢測，檢測結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出在12.9min和16.3min出現(xiàn)了目標(biāo)峰，表明在防水服水樣中確實(shí)含有OP和NP.通過對其進(jìn)行定量計(jì)算，得到防水服水樣中OP的質(zhì)量濃度為0.049mg/L，NP的濃度質(zhì)量為0.113mg/L.

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，向空白水樣中添加OP和NP的標(biāo)準(zhǔn)樣品，平行測定6次，結(jié)果顯示OP的加標(biāo)回收率為98.45%，NP的加標(biāo)回收率為94.06%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為2.44%，3.39%.

3 結(jié)論

(1)采用一種高效的兩性萃取劑對烷基酚類物質(zhì)的固相萃取進(jìn)行條件優(yōu)化，建立了一種SPE-GC檢測防水服中烷基酚類物質(zhì)的方法.相比以前用傳統(tǒng)C18柱做萃取劑，Abselut NEXUS柱作為萃取劑時(shí)需要的洗脫劑用量更少，洗脫速率更快，并且萃取劑的吸附容量更大，檢出限更低.

(2)本方法以Abselut NEXUS柱作為萃取劑，3mL甲醇作為洗脫劑，洗脫速率為3mL/min的條件下，對防水服水樣進(jìn)行固相萃取，然后用GC進(jìn)行檢測.

在0.1～10mg/L的范圍內(nèi)，該方法的線性關(guān)系良好，OP和NP的檢出限分別為0.013mg/L和0.014mg/L，加標(biāo)回收率分別為98.45%和94.06%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于5%.

本方法具有較好的回收率和重現(xiàn)性，能夠?qū)Ψ浪械耐榛宇愇镔|(zhì)進(jìn)行定性定量檢測，也可以應(yīng)用于環(huán)境中其他含有微量烷基酚的樣品的測定.

圖3 紡織品水樣的GC檢測圖

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An efficient amphiprotic extractant applied in the determination of alkylphenol in waterproof clothing by GC

ZHANG Luo-hong，F(xiàn)ENG Pei，LI Dan-song，SHU Zhou，F(xiàn)AN Fang

(School of Environmental and Chemical Engineering，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China)

An efficient amphiprotic extractant Abselut NEXUS was selected to extract alkylphenol and the test parameters was optimized.Then a method of solid-phase extraction-gas chromatography for detection of alkylphenol in waterproof clothing was established.The detection limits for octylphenol and nonylphenol were 0.013mg/ L and 0.014mg/L，respectively.The recoveries were 98.45%and 94.06%for octylphenol and nonylphenol，and the RSD was generally below 5%.

amphiprotic extractant;waterproof clothing;octylphenol;nonylphenol;solid-phase extraction;gas chromatography

TS 197

A

1674-649X(2014)01-0055-04

編輯、校對：田莉

2013-05-12

留學(xué)回國人員科研啟動基金(教外司留［2010］1561號);西安工程大學(xué)博士科研啟動基金(BS0715);大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(201310709003)

張洛紅(1969-)，男，陜西省西安市人，西安工程大學(xué)副教授，博士，主要從事環(huán)境檢測和污染控制等方面的研究.E-mail：cho-zhang@yahoo.com