黃筱萍, 張小華，黃國昌

(江西省科學院微生物研究所，江西 南昌 330029)

我國是有機酸(檸檬酸和乳酸等)生產(chǎn)大國，由于檸檬酸和乳酸發(fā)酵生產(chǎn)大都采用鈣鹽法，每年所產(chǎn)生的副產(chǎn)物濕石膏約170萬t，目前這些石膏廢渣還沒有被合理有效地綜合利用，大都采用露天堆放、填埋進行處理。由于石膏廢渣中含有少量的有機物和有機酸，在堆放過程中會滲出含酸有機廢水，酸化周邊土壤和污染地下水源，在干燥的天氣中產(chǎn)生異味和有害粉塵污染大氣，現(xiàn)有的處理方法不僅增加生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)成本，還大量占用土地，造成環(huán)境污染。因此開展對工業(yè)廢石膏的綜合利用已越來越引起關注，不僅是環(huán)境保護的需要，也是廢物利用、資源回收的需要。

近年來開展工業(yè)廢石膏的應用研究，作為水泥緩凝劑和建筑石膏應用于建材行業(yè)，在農(nóng)業(yè)方面作堆肥改善土壤營養(yǎng)和土壤結構，制備高品級的硫酸鈣應用于醫(yī)藥和食品行業(yè)中。通過對工業(yè)硫酸鈣的表面改性使其作為填料應用于造紙行業(yè)中。采用乳酸生產(chǎn)企業(yè)發(fā)酵液為原料，經(jīng)菌體過濾、酸化所產(chǎn)生的工業(yè)廢棄物石膏渣，通過水洗、中和、煅燒，制備成工業(yè)半水石膏。工業(yè)廢石膏為原料，通過對石膏進行不同的處理，制備可用于建筑石膏標的產(chǎn)品。

1 試驗研究

1.1 試驗原料

L-乳酸發(fā)酵液，工業(yè)級硫酸，氫氧化鈣(cp)，工業(yè)級氫氧化鈉，硫酸鉀(工業(yè)級)，硫酸鈉(工業(yè)級)。

1.2 儀器設備

LC-10Avp高效液相色譜儀(日本島津公司)，HG63-P鹵素水分測定儀(梅特勒公司)，標準稠度用水量及凝結時間測試儀(無錫建儀儀器機械有限公司)，101-2數(shù)顯恒溫干燥箱(天津京潤建筑儀器廠)，AW-4305型微機控制全自動壓力試驗機 (上海新三思計量儀器制造有限公司)。

1.3 石膏制備工藝流程

發(fā)酵液除菌體→發(fā)酵濾液酸化→酸化液過濾→濾渣水洗→pH值調節(jié)、過濾→濕硫酸鈣→烘干。

1.4 制備方法

(1) 發(fā)酵液除菌體：用板框或2500r/min、5min離心過濾除菌體。

(2) 發(fā)酵濾液酸化：用濃硫酸酸化濾液，終pH值=1.5～1.6。

(3) 酸化液過濾：2500r/min、5min離心過濾，將乳酸與硫酸鈣分離。

(4) 水洗：分為一次水洗和二次水洗，分別為用2倍硫酸鈣量的自來水洗滌硫酸鈣中的糖和乳酸等雜質。

(5) pH值調節(jié)和過濾：在二次水洗時用堿調節(jié)pH值，離心過濾，分離得濕硫酸鈣。

(6) 烘干：分別采用不同的溫度鈣進行烘干，得二水硫酸鈣(烘干溫度為50～60℃)和半水硫酸鈣(烘干溫度為170～180℃)。

2 試驗結果與討論

2.1 試樣化學分析

硫酸鈣預處理各工序試樣的化學分析結果見表1。

表1 石膏預處理工序中濾餅組分分析

為了除糖及乳酸等雜質效果更好，試驗采用二次水洗。

2.2 不同過濾除菌方法效果

試驗分別采用板框和離心濾布過濾除菌體，兩種方法制備的二水石膏顏色較白，采用板框過濾除菌體，烘干后的半水石膏顏色較黃。于180℃烘干3h，顏色黃度則更明顯呈現(xiàn)出來了。試驗結果見表2。

表2 濾菌方法對工業(yè)副產(chǎn)物硫酸鈣凝結時間、力學性能的影響

離心過濾所去除菌體的石膏抗折和抗壓強度較高，分析原因可能是所選用的濾布孔徑較大，有少量的菌體未被攔截。用離心濾布過濾則菌體分離非常完全，180℃烘干3h，無水石膏不變色，故以后試驗均采用離心濾布過濾進行除菌體。

2.3 酸化條件對石膏晶形的影響

在乳酸生產(chǎn)工藝中，加入H2SO4酸化反應生成的CaSO4晶體存在兩種晶形，一種為二水石膏，針狀晶形；另一種為半水石膏，片狀晶形。由于酸化反應生成的石膏需過濾分離，針狀二水石膏容易折斷，形成較堅硬的濾餅，而片狀半水石膏在過濾過程中形成的濾餅疏松，易于過濾和清洗。從實際生產(chǎn)操作上考慮，希望獲得較高比例的片狀石膏。從原料乳酸濃度、硫酸濃度和酸化溫度綜合考察了對形成CaSO4晶體晶形的影響。結果見表3。

表3 酸化條件對CaSO4晶體晶形的影響

酸化反應產(chǎn)生的是二水石膏和半水石膏的混合物，在相同的條件下，當乳酸濃度較高時，酸化反應產(chǎn)生的半水石膏比例明顯高于低濃度乳酸發(fā)酵液，而在相同乳酸濃度時，控制較低的反應用溫度和較低濃度的硫酸進行酸化，可獲得較高比例的半水CaSO4晶體。因此，較優(yōu)的酸化反應條件為乳酸濃度為10%～15%，反應溫度為40～60℃，硫酸濃度為50%～75%。

2.4 二次水洗工業(yè)乳酸渣性能研究

2.4.1 pH值

試驗分別采用Ca(OH)2和NaOH來調節(jié)二次水洗工業(yè)乳酸渣的pH值，試驗結果見表4。

表4 堿調節(jié)二次水洗石膏烘干前后pH值變化

2.4.2 凝結時間及力學性能

試驗分別采用Ca(OH)2和NaOH來調節(jié)二次水洗工業(yè)乳酸渣，制備的硫酸鈣凝結時間及力學性能見表5。

用Ca(OH)2調節(jié)pH值的半水硫酸鈣在標準稠度用水量的條件下，加水1h也難以初凝，可能是Ca(OH)2與乳酸反應生成了乳酸鈣，也有可能是Ca(OH)2與糖反應生成了糖鈣，這兩種物質均有較強的引濕性，從而導致初凝困難。用NaOH調節(jié)pH值的半水硫酸鈣初凝時間較長，當pH值越高時，初凝時間越長，均超過了建筑石膏初凝時間不得長于6min的標準，抗折和抗壓強度亦低于國家建筑石膏的標準，但10h產(chǎn)品水分完全干后，其抗壓強度達到4.0MPa以上。綜合上述指標，選用NaOH調節(jié)pH值為6.5～7.5較為適宜。

表5 堿調節(jié)pH值后制備的半水硫酸鈣的物理力學性能

2.5 促凝劑對半水石膏性能的影響

為縮短工業(yè)石膏的初凝時間，試驗分別采用硫酸鉀和硫酸鈉用為半水石膏促凝劑，半水石膏為用NaOH調節(jié)pH值為7.0。摻入促凝劑后半水石膏的物理力學性能見表6。

表6 促凝劑對半水石膏凝結時間及力學性能的影響

加入促凝劑后，初凝和終凝時間均明顯縮短，加入2%Na2SO4促凝劑的試樣其抗折和抗壓強度明顯降低，而加2%K2SO4促凝劑的試樣抗折和抗壓強度有所增加，符合國家建筑石膏的標準。

2.6 石膏性能分析

為進一步確定工業(yè)石膏和天然石膏的差異，分別從石膏性能和組分進行分析，同時比較分析純硫酸鈣與二者的差異，結果見表7。

天然半水石膏在抗折和抗壓強度性能最優(yōu)，其次為分析純石膏，工業(yè)石膏的抗折和抗壓性能較低，但均符合國家建筑石膏標準。工業(yè)石膏初凝時間最短，篩余物少，且雜質含量少，與分析純半水石膏的半水CaSO4含量均≥99.5%，而天然半水石膏中雜質含量較高，達10%，因此工業(yè)石膏可作為優(yōu)質石膏來源用于建筑行業(yè)。

表7 純石膏、天然石膏及自制石膏性能及組分分析

3 結語

使用離心過濾的方法進行的菌體分離，可有效去除發(fā)酵液中的菌體和固形物，由于殘留的菌體對石膏產(chǎn)品的顏色及各項指標有一定的影響，因此采用超濾膜過濾進一步去除菌體和固形物，澄清發(fā)酵液，可獲得更高純度的CaSO4。

與天然半水石膏相比，工業(yè)石膏加水成型后，在未加入促凝劑的條件下，存在初凝時間長，很難在2h內(nèi)干水。這對產(chǎn)品的性能，如抗折與抗壓方面有很大影響，但產(chǎn)品水分完全干后，其抗壓強度要大一倍達到4.0MPa以上?？勺鳛槭喾塾糜趬w粉刷等。在工業(yè)半水石膏中加入2%K2SO4促凝劑，試樣能滿足石膏板的生產(chǎn)應用要求，抗折和抗壓強度以及篩余物、凝結時間均符合國家建筑石膏的標準。且工業(yè)石膏經(jīng)過處理可得到較高等級的硫酸鈣，其純度與性能均與分析純相似，半水硫酸鈣含量達95.5%以上。

通過適宜的工藝和處理方法消除工業(yè)石膏中的有害雜質，可制備成醫(yī)藥級和食品級石膏應用于醫(yī)藥和食品領域，進一步拓寬工業(yè)石膏的應用范圍，提高其附加值，變廢為寶，降低有機酸生產(chǎn)行業(yè)的生產(chǎn)成本，取代或部分取代天然石膏的消耗，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟效益。

[1]李文友.有機酸發(fā)酵工業(yè)副產(chǎn)石膏的現(xiàn)狀及綜合利用[J].安徽化工,2013,39(1):22-25.

[2]蘇艷群,王成海,劉金剛.工業(yè)副產(chǎn)品石膏在造紙行業(yè)中的應用研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2011(6):13-15.

[3]王傳虎,葛金龍,秦月英,等.檸檬酸廢渣石膏綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].礦產(chǎn)綜合利用,2008(5):26-28.

[4]董秀芹,趙建華,王文綜.利用檸檬酸石膏液相法生產(chǎn)高強度α-石膏的研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2010(5):10-13.

[5]黃偉.工業(yè)副產(chǎn)品石膏在建筑材料中的應用[D].山東:濟南大學,2010.

[6]劉月強,石秀芹.工業(yè)石膏應用處理技術與途徑探討[J].磚瓦,2012(10):54-56.